Добавил:

shenkman Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Киевский национальный университет им. Т. Шевченко

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.04.2021

Размер:

4.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 6667 / 8567 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 > Следующая >>>

переплетi ня

íå çâî

ãî

лог чного

ÿê

åíå

¹ ùîñü

ç ñiì

до чогмислення,не розклада¹ться

ñêëà

äîâi,

¹ i òåð å

енцiйним е ектом. Вн сок двокультурностi

iíòå

ральний òâîбрачий

тобто iнт р

ний е нове,ект з лежно дитьсоробок,

ìîäåëi

можренцiйнийнезначно змiню

âiд тих, хтоднаккту лiзу¹ свiйонкретно¨алант.

до нашо¨ квантовом

à-

Нарештi засамежимо, що безвiдносно

атись,

âií

вiдрiзня¹ людей

ï òåíöiéíî

алановит

îñiá,ëîþ

моделi цi

висновкиав

змушена жити й дiяти в умовахперехрес

íi÷íî¨

можуть стосуватись не лише

окремих

ÿêi ïå

ебувають у двостановостi, але й спiльноти людей, яка

ну кiлькiсторичнихкультур.

Приклад. Об

обста кулонiвський iнте рали. Обчислимо спочатку на

веденкутовимист й у текстi обмiнний iнте рал

. Для цього раху¹мо ункцiю

авляючи явнi вирази ункцiй

fq , ïiä

змiнними:

ϕ1s òà ϕ2s, узятих з Ÿ41, та iнте руючи за

fq =

dr eiqrϕ1s (r)ϕ2s (r)

4π

Z∞

e−r/aB

p 1

r sin(qr)

1 −

e−r/2aB dr

2aB

πa3

8πa3

√2

√

Z∞

a3 q

eiqr e−3r/2aB r

1 −

2aB

√

Z∞

−

e−αr dr

a3 q

dα

2aB dα2

äå

−

aB3 q

α2

aBα3

α = 3/2aB − iq. Видiляючи уявну частину, знаходимо

√

2 4

(2qaB/3)2

Тепер

fq = 4 2

[1 + (2qaB/3)

2 3

]

4πe2

2e2 Z∞

662

A =

|fq |

V =

fq dq

q2V

→∞

				3π/29 . Îñòаточно,
=	e2 64 2 7 Z∞					x4 dx
=	aB	π	3		(1 + x2)6
				0
кутамими перейшлиiввеливiдзнерозмiренупiдсумовуваннязмiн зау				q äî		iнте руван я, проiнте рували за

обчислю¹мо елементарно: вiн дорiвню¹x = 2qaB/3. Цей табличний iнте рал

Кулонiвський iнтеAðàë=

× 0.021948.

òàê:

K запису¹мо аналогiчно до обмiнного iнте рала

Z∞

4πe2

е кое iцi¹нт Фур'¹ електронно¨K = ãóñòèíèρ1sâ(q)ρ2s(q),

q2V

Z∞

äослiдженнi основного стану атома гелiю, а1sâiäïîâiäíèé-ñòàíi ρ1s(q) коеми обчислилиiцi¹нтдляпри

стану

2s-

потрiбно розрахувати. Отже,ρ2s

(q) =

dr eiqr

ϕ22s(r)

4π

e−r/aB dr

ρ2s(q) =

r sin(qr)

8πa3

1 −

2aB

e−βr+iqr dr

Im −dβ

1 +

2qa3

2aB dβ

q04 0

1 d 2 d

òóò

−

1 +

2aB3

dβ

2aB dβ

β2 + q2

Z∞

β = 1/aB. Тепер, пiдставляючи в K величини ρ1s (q) та ρ2s (q), ма¹мо:

K =

2e2 Z∞

ρ1s(q)ρ2s(q) dq

äå iíòå ðàë

−

1 +

−

aB3

dβ

2aB

dβ

dξ

I =

−

dq 663

(q2 + ξ)(q2 + β2)

β2 − ξ

q2 + ξ

q2 + β2


		π		1		1		1		2
	елемента=	2	β2	− ξ		√ξ − ξ			,	ξ = q0 .
Äàëi		ðне обчислåí					íÿ ïîõiäíèõ äà¹
Äàëi
								17 e2		e2
				Ÿ 83.				Âiä'¹ìíèé йон водню H
					K =			81 aB		= aB × 0.2098765.
нiв Вiд'¹мнпризарядiййонядраводню								особливим випадком −гелi¹подiбнихйонiзацi¨
	дисоцiацi¨що саме Hприблизно.Йон0.75HeV,ма¹збулишеатмосженi еруовнийвiдсутнiстан.
Венерявилось,i¹ю						Z = 1				−

0шими.75переeVсловами,вiдповiда¹вномупектрiголовнийтемпература−да¹робитьвнесоквiд'¹мний8700непрозукоейонiцi¹нтроюводнюпог.линанняЕнер i¨Сонцясвiтла.Iнв

пважнозначномiвратуриметзалiв,меншенейтральнатмозахоплюютьс.ñЕлектрони,еригоС водню,цяво.щоАтмднем,атвивiльняютьсîñ◦ К,ераулинаюворюютьсякСйîíцяiвдещоприiншихсклада¹тьсяявищоюйонийонiзацi¨елементiвHвiдперетемато¹

своюлинаннятьспогсистеми,Запишемо. чергуЦейякийпрвнаатмосцес,виразмилiдотрималиерисновндляСоот íмуецяердляекту6ii¨.визатомаоспоговногоча¹гелiю:коестануiцi¹нодвоелектронно¨п рервногойонiзую−, ÿêi -

Åíåð iÿ éîíiçàöi¨

= −Z2

+ 8 Z.

6нАтмосюхвилiераJ

J = E1s − E ïðè Z = 1:

îìåíiâ iç äîâ

−

8 Z = −

8 = −0.125.

Ç ìiëiöi¹íòíå

розороþ дляноу ðмальнихтра iолетових

îçîíó O

. Причи ою ць

ма¹наявнiнюванняьатмос ерi моле

Виявля¹тьсу

λ < 2900 A

λ 2500 A

ïриисог инанняоти,пептия,орг3,щканiчними

кмакслоти,симумпостерiгзгубно¨ароматичнiïðа¹тьсямаксимумомсильнеамiно.

го випромхвиль

îãî

êëå¨íîâi

( довжиняк

íÿ

ìàãíiòöi

линадiляами

ëóê

åëåê

îåсамепризвзв'язк)спцiй

λ 2950 A

озону,як

приведен

óйнування клiтинумов,.Такимановитьчиом,сьогох

ча висот стовпа,

îäèòü äî äîð

6640.3

îль у захистi Землi вiд

äi¨

ково¨ ультрасм,вiн вiдiгра¹iолетово¨винятковурадiацi¨.

адлиш-

Отже,заного енерстануiя. Якщойонiзацi¨викор¹ èñòвiд'¹мною,ати резулщоüòатиознача¹вàðiацiйноговiдсутнiстьпiдходузв'я-

äëÿ Z = 1, òî

J	e2			Z2	Z −	5		2	Z2
		= Z 2 −
				2 =					− 2
	aB					16
			Z2	5	25		7
âтакЯкважати,зятиПобачимо,жзарядомдаскнеëаднiшуьшогода¹щоситуацiя.динполiпшенпрзîáíполiпшу¹тьелектронiву íункцiюя резульñÿ,екрануварухалеа¹тьсварiацiйнатузв'язаногоможнапííя першимîмулiочядрастануiдхкувати,електроном,здiцейе.Будемективпiдхiдякщо-
íèì		=	2 −	8 Z +	256 = −256				−0.0273437.

вiдчува¹Другий

заряделектрон,. ядраунаслiдокрiвним

хвильовi ункцi¨ ¹

акими:

Z2. Отже, одноелектроннi пробнi

ϕ1(r) =

e−r/a1 ,

= aB/Z1,

πa13

íèìè: ϕ1

(r), ϕ2(r) ¹ íîðмованими, але не вза¹мно ортогональ-

Величини

ϕ2(r) =

e−r/a2

= aB/Z2.

πa

, Z2

ризовану двоелектронну¹ варiацiйнимипросторовупараметрамиункцiю . Утворимо симет-

Функцi¨

ϕ(r1, r2) = C[ϕ1(r1)ϕ2(r2) ± ϕ1(r2)ϕ2(r1)].

Òîìó ïîñòiéíà S = Z ϕ1(r)ϕ2(r) dr =

√

+1Z2

Z Z2

кий вигляд:

C, що забезпечу¹ нормованiсть ункцi¨ ϕ, ма¹ та-

C =

665

2(1 ± S2)

енерПiдраху¹i¨ систеìîè:ç óíêöi¹þ ϕ = ϕ(r1, r2) середн¹ значення повно¨

нюють:де гамiльтонiани першогоˆ	i другогоˆ		e2
нюють:де гамiльтонiани першогоˆ	i другогоˆ	електроíà âiäïîâiäíî äîðiâ-
E = Z ϕ H0(1) + H0(2) +		\|r1	− r2	\|	ϕ dr1dr2,

		ˆ	pˆ12			Ze2
		H0(1) =	2m	−		r1	,
			pˆ2			Ze2
Пiдстановка явного виглядуˆ óíêöi¨
			2
		H0(2) =	2m −				.
		H0(2) =	2m −			r2	.
					ϕ äà¹
äå	E =	H11 + H22 + K ± (SH12 + SH21 + A)						,
			1 ± S2

H11 =

H22 =

H12 =

H21 =

K =

666 A =

ϕ1(r1)H0(1)ϕ1(r1) dr1,

ϕ2(r2)H0(2)ϕ2(r2) dr2,

ϕ1(r1)H0(1)ϕ2(r1) dr1,

ϕ2(r1)H0(1)ϕ1(r1) dr1,


Z Z	ϕ12(r1)ϕ22(r2)	e2
			dr1dr2,
		\|r1 − r2\|
Z Z	ϕ1(r1)ϕ2(r1)ϕ1(r2)ϕ2(r2)			e2
					dr1dr2.
				\|r1 − r2\|

Óñi

величини розрахову¹мо тими ж методами, що й у поперед

ньому парагра i. Ми опуñòèмо деталi цих нескладних розрахун-

êiâ

цiнаведемо резульòàòè:

H11

21 − ZZ1 ,

H22

− ZZ2 ,

Кулонiвський iнте рал

H12

= H21 = 2aB S [Z1Z2 − Z(Z1 + Z2)] .

4πe2

äå

K =

ρ1(q)ρ2(−q),

V q2

iqr

q14

ρ1(q) = ϕ1

(r)e

dr =

(q2

+ q12)2

q1 = 2/a1,

iqr

q24

ρ2(q) = ϕ2

(r)e

dr =

(q2

+ q22)2

Перехiд вiд пiдсумовуванняq2çà= 2/a2.

отриманого iнте рала приводятьqдодотакогоiнтеруваннявиразу: й обчислення

	îáìiííèéK = aB Z1 + Z2	1 + (Z1 + Z2)2			.
	e2 Z1Z2			Z1Z2
Аналогiчно	iíòå ðàë
	X
		4πe2
	A =	V q2	\|ρ(q)\|2,		667
	q

äå

ρ(q) = Z

iqr

q04

ϕ1(r)ϕ2(r)e

= S

(q2 + q02)2

Пiсля обчислень ма¹мо: q0 =

2 e2

ßêùî

A =

(Z1 + Z2)S

, òî

результат попереднього

параграТепер адля. енер i¨ отриму¹мо

= Z2

K = A = 5e Z1/8aB

Z1Z2

− ZZ1 +

− ZZ2 +

1 ± S2

Z1 + Z2

Z1Z2

сто¨тьНеважкозназауважитик

, що виразотримуютьсiгурних дужкàõâiä'¹ìíèì, ïåð ÿêèì

× 1

(Z1

+ Z2)2

± S

Z1Z2 − Z(Z1

+ Z2) +

16 (Z1 + Z2) .

, для iзичних значень

ÿ,

нижчi.Тзнайдеобточхвильованяенер i¨ункцiя

ÿêùî¹

брати верхнiй.Т

знакму

лiювою,Якщояк+

î-

енерогоiй¹станусиметричноюзастосувати.дой безвузлге

повинноийб тивираздля дляоснов

атома

Z = 2,

ìiíiìóì åíåð i¨ E = −2.84766e2 /aB

держу¹мо при

впаки)передньДлявiд'¹многопараграйонаа.водню,. ункцiяТобтооли ми отриму¹мо результат
Z1	= Z2 = 2 −		5/16 = 1.6875
î	показу¹, що			iÿ			Z = 1, чисельний розраху
мiнiмальн			åíåð				Z = 1, чисельний розраху
		значення приÿê					параметрiв		,
				E				Z1		Z2 досяг ¹
	i	ðiâíþ¹			Z1 = 1.039230, Z2 = 0.283221 (àáî íà-
				E	e2
668						= −0.513303.
668					aB	= −0.513303.

Åíåð iÿ éîíiçàöi¨

			J	e2
àáî						= 0.013303,
àáî				aB		= 0.013303,
Отже, двопараметрич а хвильоваJ 0.36 eVóíêöiÿ.
			отримадиногоiз езначенняективнихå åíåðективнийзарядii¨ зда¹'язкузв'яза¹íåäîéñòàòí,
ньоюхоча .точнiстьЦiкаво,			ùî					ϕ
вiдрiзня¹ться вiд заряду ядра									Z1 актич о		å
розмiришим						Z = 1		, а другий	Z2
розмiришим	иницi'¹много.СамейонацейводнюдругийH							, а другий			-
										менча¹
									заряд¹ знаiвизначно
							−:
Такий великийкрихкiстьдiамеa2 =					aB		= 1.8678 A.
Такий великийкрихкiстьдiамеa2 =							= 1.8678 A.
					Z2
Hнягу поатомамияснити		воднюунаслiдоквiльниминаводненогоAорбiтектронамиметалуелектрона.металуСправдi,Hкомплексiвутворенда¹змо
Hнягу поатомамияснити			3.7							−

микальнбуреньльМепрòозгляати,хзводить,од.механiчнихВарiацiйнийнiжрозв'язкулизвичапопередŸрiвняннянапружень,84напри.теорiяМетоцип,ьому¨хнiхШрединзбуреньякпарагравещоëартрiмиикихзменшу¹бачили,.ераПриФокарозмiрiв,i,дляцьомрунтда¹мiцнiстьобраногоатомаóзнвдовиявилчновсзнагелiю,мелектроналiпшiчнихтерiалiвсь,теорi¨якийлорещо--.
−
åëåê ðîíè	станi рухаються в полi ядра з е е тивним

−

зарядстану,тобтмуМожнабiльшежитьнихектпîðóõà¹òüñëi,îìèвiдядразнаумвноговважати,якZчисломстомуåекрануння=створенеосновномузарZперебуелектрона,йогоядущо¹ться5якому/(самоузго16силовихсiмааютьжний. iншимIнакшеiв,ечастинелектронинiжективномустандженехелектроном,арактеристик,дважучи,електронатронiвамиполе)ма¹мо.системиОтжполiдляруха¹ться.Приуаналогiчну. врезуЕкрануваннямизалежить.свСтмльтатiюзглядi¹мовчергуцьогоеситусправуеквiдженомаивнополя,ацiюзалетоговiдiзiз--. 669

ñâî¹þ

дженим полем, що орму¹ться

стани яких

ргою залежать вiд цього поля. Такий пiдхiд с моузгодже-

-теоретик В. А. Фок (1898 1974).

призапропонувалиципу, бра

Маючи

íà óâàçi

застосування варiацiй

но поля до ви чення багаточастинкових систем

росiйський

àí ëiéñüê

iзик-теоретик Д. . артрi (1897 1958)

дночас-

тинкуамоузгоiзиквиглядiовихпробнувiдповiднимункцiйхвильову чиномункцiюсиметризованогосистемиелектронами,N тотождобуткуих частинок

ψf (x):

(x ) ψ

(x )

√N !

ψf1

(x1) ψf1

(x2)

ψf1

(xN )

Знак + береться

äëÿ

багатобозонно¨ системдночастинк,знак

ψ(x1

, . . . , xN ) =

. . .

гичотнярiзнiбагатодночастионденсацi¨умовична

) ψ

) . . . ψ

)

						äзованмнеобхiдное,о,.виписануЗректiвбратищоовихгозумiло,зображендобуткузнайтистанiввибозеувадляùå--
						ÿможливостi
						è
мхвильово¨Першак.частинокОдночастинкзвермункцiямiнiмумунiжонно¨овихмiжчастинковiвважатимемо,перехункцi¨повиннадомно.енеровiМидитисистемиункцiйнеункцi¨мати. добудемо¹щонаобчислень,ореляцi¨ску¹шимвсiвиглядiневiаднiшийiнврахäприпущ.екомими,Наприковуватизауважсимвигåтрннiзображë¨õ							−
можна			æèòè		ÿêèé	à¹òüñ
париг	N iз номерами ореляцi¨				а,що описують
ункцiюдвоч стинкових				ϕ(\|ri − rj \|)
				актор,			ореляцiю
ðè-, . . . ,				артрij. ТФоксамо враховуютьс три-,
								-
лянемотрацiяовихдночсутiвипадокнашiореляцiйстинковiсамого-викладкичастинковiдвочастинково¨ураховуватиметоду.кцi¨Нарешумовинесистеми,i,збудемо.ортонормованостiтихНашимсамихпокладаючи.Крiмзавданняммiркуваньцього,.Ценакладе¹мiжчасмидемонтрîæç
спроститьмотинк
Отже, нехай гамiльтонiан сисò							N = 2.
670		ˆ	ˆ	ˆ	ˆ
670		H = H0		(1) + H0(2) + V ,


äå ˆ	оператор, ˆ		оператори амiльтона першо¨динатидруго¨частинок
íîê,H0à(1) H0(2)			ˆ
àìè
			V = V (1, 2) î èñó¹ âçà¹ìîäiþ ìiæ íèìè. I äåê-
ñïiíî 1i,çìiííi:2 скорочено позначенi просторовi коор							i
		x1, x2
Õâильова		ункцiя. системи ма¹ вигляд
			1
äå	ψ(x1, x2) = √				{ψf1 (x1)ψf2 (x2) ± ψf1	(x2)ψf2	(x1)},
				2

ортонормоψ (x) ¹ âàними:рiацiйними пробними ункцiями. Нехай цi ункцi¨ ¹

ψf1 (x)ψf1 (x) dx = 1,

ψf2 (x)ψf2 (x) dx = 1,

Обчислимо середн¹ значенняψ (x)гамiльтонiанаψ (x) dx = 0.

f1 f2

äëÿ

ПiдставляючиH =явнийdx виразdx

ψ (x

, x

)Hψ(x

, x

h i

ψ(x1, x2), знаходимо

hH =

dx1

ψf1 (x1)Hˆ0(1)ψf1 (x1) + Z

dx2 ψf2 (x2)Hˆ0(2)ψf2 (x2)

Äàëi ±

dx1

dx2

ψf1

(x1)ψf2

(x2)V ψf1

(x2)ψf2

(x1).

dx1

dx2

ψf1

(x1)ψf2

(x2)Vˆ ψf1

(x1)ψf2

(x2)

варiацiйнийдi¹мо принципзатим самим.Знайдеморецептом,варiацiющо й у Ÿ53, де розглядався

ня гамiльтонiана, замiнюючи		δhHi середнього значен-
ïðèðiâíÿ¹ìî ¨¨ äî íóëÿ:	ψf ψf	íà ψf + δψf òà ψf + δψf ,
	δhHi = 0.	671

<<< < Предыдущая 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 6667 / 8567 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
26.04.2021258.33 Кб3Correlation.pdf
#
26.04.2021200.52 Кб1MO_vs_VB_and_CI.pdf
#
26.04.20214.52 Mб10Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B.pdf
#
26.04.2021482.19 Кб2Valence_bonding.pdf
#
26.04.202166.54 Кб4формули.pdf