Добавил:

shenkman Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Киевский национальный университет им. Т. Шевченко

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.04.2021

Размер:

4.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 2930 / 8530 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 > Следующая >>>

причому байдуж який з них узяти за основу. Отже, ми отрима-

ли, що мiнi альном,å значення квантового числа m ¹ mmin = m2 +1 = −m1. Òàêèì ÷è

причому

òàê ùî

−m1 ≤ m ≤ m1,

C = m1(m1 + 1),

	2
рухуОбчислимоякдiагональнийтепервласнiматричнийзначенняелементквадрата моменту кiлькостi
\|λm\|	= m1			(m1	+ 1)			− m(m + 1).
			2			ˆ2				парагра i
добуткомТут ми зновуоператорiвскориста¹мосьJ = знайденимhj, m\|J \|j, móiпопередньому.										парагра i
	Jˆ+ ò			Jˆ−:
виразуˆ ˆ				ˆ			ˆ		ˆ
За допомогою цього	J	+	J −	2				2
За допомогою цього	J		J −	=знаходимо,J J + ùî~J .
						−		z	z

2 h | ˆ+ ˆ− ˆ2 − ~ ˆ | i

J = j, m J J + Jz Jz j, m

h | ˆ+ ˆ−| i ~2 2 − ~2

= j, m J J j, m + m m

=	hj, m\|Jˆ+ \|j′, m′ihj′, m′\|Jˆ−\|j, mi + ~2m2 − ~2m
	jX′ ′
	,m
=	hj, m\|Jˆ+ \|j, m − 1ihj, m − 1\|Jˆ−\|j, mi + ~2m2 − ~2m

=~2|λm−1|2 + ~2m2 − ~2m

=~2[C − (m − 1)m] + ~2m2 − ~2m

=~2C

292 = ~2m1(m1 + 1).

Отже, власне значення

2	2
розглядучисломми домовились нумерувати цi
вл снiНа значенняпочатку нашогоквантовимJ = ~		m1	(m1	+ 1).

êâàнтовим числом ¹ максимальне значенняj. Природноквантовоговихдить,числащоцим

	m:
Ми ак ж бачили,	число
	що квантовеj = m1.
на цiле число,	m може змiнюватись лише
m = ±1. Зрозумiло, що i й го максимальна змiна
m)max = m1 − (−m1) = 2m1 = 2j ¹ так ж цiлим числом:
Тому число	2j = цiле число.

(нагадаймо, щоj може набувати не лише цiлi, а й пiвцiлi значення

j = m1 ≥ 0):

Задачакiлькостiзнаходженнярухутату j éîãî=власних0, проекцi¨1/2,значень1, 3розв'язана:/2, оператора2, . . . . квадрата момен-

	J 2 = ~2j(j + 1),
	Jz = ~m,
	−j ≤ m ≤ j,
а квантовеmчисло= −j, −j + 1 −j + 2,		. . . j − 2, j − 1,		j,
Перейдемо до jвизначеннянабува¹цiлiматричнiвласнихпiвцi ункцiйзначення.
встановимо вiдмiннi вiд нуля			\|j, m	. Спочатку+
встановимо вiдмiннi вiд нуля		елементи		. Спочатку+
				ˆ
Jˆ−. Îñêiëüêè	поклада¹мо,	звично,	операторiв J

то¹момножникiвз точнiстю(азидо минесутт¹вихλ = j(j +äëÿ1) якiзичнихm(m + 1)результатiврiвними, нулевi)азовихма-

| |2 −

h | ˆ+| i h | ˆ−| i ~ −

j, m + 1 J j, m = j, m J j, m + 1 = j(j + 1) m(m + 1)293,

àáî

êöi¨

−

ˆ+

òà ˆ íà óí-

За iкiдкреслимо

~ j(j + 1)

операторiв

рiвняньj, m

1 Jˆ− j, m =

m(m

−

1).

Iç öèõ

знаходимо правила дi¨ операторiв

|j, m :

J −

Jˆ+|j, m = ~p

j(j + 1) − m(m + 1)

|j, m + 1 ,

спектрраторiвЩетеорi¨раззнаJ

−|j, mi = ~pj(j + 1) − m(m − 1) |j, m − 1i.

рiвнянням,у кцi¨ гамщоiльтонiанадi¹юобмежу¹опе-

ïгсу¹моченьмонiдженнячислатеперногоаналогiюосциляторазнищенняосновниймiж.настандi¹ювласнiцих

ˆ+

Ми могли б узяти за основнJвностiй|j, jiàí= 0.

, дiя на який ператора

Jˆ−

íóëü. Àëå ìè вибрали| −

першу можливiсть. Тепер,

маючиоментуакстанжда¹

|j, ji, дi¹ю на нь го операт ром

Jˆ−

нестаник за допомогою¹мо: послiдî

ïðîстих перетворень,буду¹мо наступнiякихми

Jˆ−|j, ji = ~p

|j, j − 1i,

(Jˆ−)2|j, ji = ~2p

2jJˆ−|j, j − 1i

= ~2p

2j(2j − 1) · 1 · 2

|j, j − 2i,

(Jˆ−)

|j, ji = ~3p

2j(2j − 1) · 1 · 2 Jˆ−|j, j − 2i

Тепер неважко зауважити, що

− 1)(2j − 2) · 1 · 2 · 3 |j, j − 3i.

~ p2j(2j

Jˆ−

|j, ji = p

k!2j(2j − 1)(2j − 2) . . . (2j − k + 1)

|j, j − ki,

294

k = 0, 1, 2, . . . , 2j.

Покладемо j − k = m,

Jˆ−

j−m

|j, ji = p

(j − m)!2j(2j − 1)(2j − 2) . . . (j + m + 1)

|j, mi,

Jˆ− j−m

−

m)!(2j)!

Звiдси знаходиìî остаточноj, j

j, m .

(j + m)! |

| i

êiëüê

справдi

Власнi

|j, m

= s

(j + m)!

Jˆ−

j−m

|j, j ,

(2j)!(j − m)!

îñòi

ˆ+

дженими:ст онидномуквадратвлас

моментуомуJ значенню|j, j = 0.îñòi ðóõó i

âiäïîâiäà¹âèî

= ~ j(j + 1)

ü.кНехайцьоговласнихурухумпкцiйрагра¹мо.йогоЦiомутуючiункцiйарiвностiпðîзгляньмоекцiйаоператоривласнихзавершують.питаннязначеньпостпроквадраавленудо

знаххвильовихкiлдженняец

моментiв

ваннятз дачумоментуНасамкi

(2j + 1)

ðèìî ñóìó

J1 òà J2 i óòâî-

Власне значення квадрата ˆповногоˆ

моментуˆ

= J1

+ J2.

ˆ2 äîðiâíþ¹

власне значення його проекцi¨J = ~ j(j + 1),

äîðiâíþ¹

= J1z + J2z

причому очевидно

Jz = ~m,

m = m1 + m2.

295

числа m1

J1z = ~m1,

Квантовi дорiвнюють:рагра а)задають значення проекцiй:

чисел,

J2z

= m2

m2 .неВласнiплутаймозначеннязтимиквадратiвчислами,окремихщобу-

лимоментiвна початку п

J12 = ~2j1(j1 + 1),

J22 = ~2j2(j2 + 1),

усiх значень

−j1 ≤ m1 ≤ j1

−j2 ≤ m2 ≤ j2;

в ника¹ запит ння:¹

яких межусiхах

змiню¹тьсязначеньm2число¹(2j2

. Тепер

(2ój1

+ 1)

èовi стi виборуценабiрквантовихчисел

якi повнiстю описуютьj? ™

двiсистемумож.

лПерша

êÿäî

першому ,випадкудруг дорiвню¹ добут. По

всiхматрицьзначеньоператорiв(j1, j2

, m1

, m2)

(j, m, j1

, j2)

þ¹

на кiлькiстьвипадкусiхзначень m2, тобто дорiв

це очевидн

оскiльки. власнiУдрóгомуункцi¨ оператîðÿäîêiâ

êèé

ñàìè :

(2j1

+ 1)(2, j2

+ 1)

раторiв

ˆ2

íими комбi ацiями добуткiв власних ункцiй оп J

Jz ¹ ëiíié

ˆ2

, J2 òà

значення числаакж, що

аксимальне значення

öå ìàê

J1z

, J2z .

Зрозумiло

симальне

значення

умови,тобто

jmax = j1 + j2.

Ìiíi-

m = m1 + m2

jðiâíèémin отримупорядковi

другому випадку

¹ìî ç

матрицьщоу пеорядокшомуматрицьвипадку:у

jmax

1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1),

j=jmin m=−j

jmax

Îñêiëüêè

(2j + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1).

j=jmin

j можна зобразити як

äå

j = jmin + (n − 1),

n = 1,

. . . ,

nmax, òî

àáî

296

jmax = jmin + (nmax − 1),

nmax = jmax − jmin + 1.

Òîìó jmax			nmax
X	(2j + 1)	=	X	[2(jmin + (n − 1)) + 1]
j=jmin			n=1
		=	(2jmin − 1)nmax + 2					nmax(nmax + 1)
		=	(2jmin − 1)nmax + 2						2
		=	nmax(2jmin + nmax) =
		=	(jmax + 1 − jmin)(jmax + 1 + jmin)
		=	(jmax + 1)2 − jmin2
		рiвняння			2		2
Таким чином, ма¹мо =			(j1 + j2		+ 1)	− jmin.
з якого	(j1 + j2 + 1)2 − jmin2				= (2j1 + 1)(2j2 + 1),
Çâiäêè			jmin2	= (j1 − j2)2.
нулевi. Отже, остаточнонагада¹мо, що							j величина додатна або
äîðiâíþ¹jmin	= \|j1 − j2\|,						j величина додатна або
Власнiорбiтальногокiлькостiнанашеункцi¨руху,запитанняоператорiвмоментуякийщодосклада¹тьсякiлькостiквадратаможливихрухуiзйсумизначеньпроекцiйдвохквадмо-
ментiвратаЦе Ÿмоменту34вiдповiдь. .		\|j1	− j2	\| ≤ j ≤ j1		+ j2.

Вирази для операторiв				ðàíiøå,2 розв'язати		власнiоператораах,ункцi¨якi
мивласнiнавелизмi				ˆ	ˆ	власнiоператораах,ункцi¨якi
				L	Lz
		аченняŸ32,даютьдлязмогунху явномусвиглядiеричнихзадачу.Длянакоорди
òàêó	задачó ìè ðîçâ'		çàëè		як Приклад у Ÿ9,		ˆ
	задачó ìè ðîçâ'				як Приклад у Ÿ9,		Lz
äëÿ							рiвняннi

нянняˆ2 äëÿíпрнi роздiл¹днанихються,полiномiвприхЛежандрадимодо.добреПовчально,вiдомогоднак,297-

îçâ'ÿç òè	чу, використ вши езульт	попереднього па
леннi с еричних ко динат. Квантове числозалежнiати			нумерупредстав
ðагра а. Працювзадатимемо з операторами Lˆ+			Lˆ−

позначатиквадратчерез îðбiтального момченняхнту кiлькостi, що руху, прийня¹власнi-

тозначення

хвильовi ункцi¨

l. У цих позна

âiä çìiííèõ θ, ϕ

Основнийhθ,ñòàíϕ|l, mi = s (l − m)!(2l)!

l−m

hθ, ϕ|l, li.

(l + m)!

Lˆ−

визнача¹

рiвняння

ðîçäiëÿþòüñ

яке з урахуванням явногоLвиглядуhθ, ϕ|l, lоператораi = 0,

çíà¹ìî: hϕ|li

óíêöiÿ

Lz , вигляд яко¨ ми

+ запису¹ться так:

∂

hθ, ϕ|l, li = 0.

∂θ

+ ctg θ ∂ϕ

Змiннi в цьому рiвнÿííi

ÿ,

íà 360 , àh

θ, ϕ l, l

повинна залишаòè

ñü

íåçìiííîþ

при поворотах

це означа¹,|

ùî

причому

hθ, ϕ|l, l

= hϕ|lihθ|l ,

тобто

це власна

оператора ˆ

Функцiя

hϕ|li = √1

eilϕ.

кутовогода ова lумовапiвцiлiмоменту:¹назначеннячисломднозначнiс.öiëèì

2π

óíêöi¨

◦

числа,

hϕ + 2π|li = hϕ|l

âèðiçà¹îòæå,

e 2πl = 1,

квантовогоМи отрималиь цiкавийприщоповнихнумеру¹резульповоротквадрат.Доàõò-

298

l = 0,

1, 2, 3, . . . .

lnhθ|li = l ln sin θ + const

= lhθ|li ctg θ,

dhθ|li dθ

Ò		використання		àöiéíèõ	ü
ляакимомпон		оп ратора мом		ту кi ькостi руху без звертанíÿ
äо ¨хнього к	кретного зображлише даомутзмогу виявитиспiввiдношезберегти
		величини задовольня¹.
åíняункцiя			j
пiвцiлiНевiдзначином,ма			j
			hθ\|li	тепер рiвняння

яке легко розв'язати:

àáî

hθ|li = Cl sinl θ,

основногоl сталастану:нормування. Отже, ми знайшли хвильову ункцiю

eilϕ

перехВона задовдуîльня¹серичнихумовуhθ, ϕкоординнормув|l, li = анняат√ запису¹мо,Cÿêól sinçl θурахуванням. òàê: ÿêîáiàíà

2π

Ïiñëÿ çàìiíè

Öåé iíòå ðàë

2	2π	dϕ		π		2l
çìiííèõ
çìiííèõ		2π Z0
\|Cl\|	Z0	2π Z0		sin θ sin			θ dθ = 1.
	x = cos θ ìà¹ìî
äîðiâíþ¹\|Cl(ç\|		Z−1	(1 − x ) dx = 1.
	2	1			2 l
		наступною замiною

					x2 = t)
2 Z01(1 − x2)ldx =		Z01 t−1/2(1 − t)ldt
	=		(l + 1) (1/2)


так звана B- ункцiя Ейлера. Тепер(l +стала1 + 1/2)

Cl = s	(l + 1 + 1/2)
				.		299
	(l + 1) (1/2)			.		299

Збираючи отриманi результати разом, запишемî õвильову

óíêöiþ

(l + m)!

(l + 1 + 1/2)

Lˆ−

l−m

eilϕ l

цей вираз. По-перше,

Спростимоhθ, ϕ|l, mi

= s(l − m)!(2l)! (l + 1) (1/2)

√2π sin θ.

√

1 · 3 · 5 · 7 · . . . · (2l + 1)

(l + 1 + 1/2)

2l+1

√

(2l + 1)!

2l+1

2ll!

(l + 1)

l!,

(1/2)

√

òîìó

π,

Lˆ− l−m

eilϕ

(2l + 1)(l + m)!

використа¹мо

ÿâíий вигляд оперàòîðiâ

Äàëi hθ, ϕ|l, mi = 2ll! s

2(l − m)!

√2π sin θ.

Lˆ−:

∂

−

eilϕ sinl θ

e−iϕ −

+ i ctg θ

eilϕ sinl θ

∂θ

∂ϕ

ei(l−1)ϕ −

− l ctg θ sinl θ

dθ

ei(l−1)ϕ −

− l ctg θ

sin2l θ

dθ

sinl θ

ei(l−1)ϕ

l cos θ

l ctg θ

sin2l θ

−

sinl+1 θ

sinl θ

dθ

sinl θ

300

ei(l−1)ϕ −

sin2l θ

sinl θ

dθ

Наступний крок=

ei(l−1)ϕ

sin2l θ.

sinl−1 θ

d cos θ

Lˆ−

Lˆ

ei(l−1)ϕ d sin2l θ

eilϕ sinl θ =

−

sinl−1 θ

d cos θ

e−iϕ −

∂

ei(l−1)ϕ d sin2l θ

+ i ctg θ

∂θ

∂ϕ

sinl−1 θ

d cos θ

ïîìiòèòè

d sin2l θ

− (l − 1) ctg θ sinl−1 θ

d cos θ

= ei(l−2)ϕ

−dθ

e (l

−

2)ϕ

(l − 1) cos θ

−

(l − 1) ctg θ

d sin2l θ

îñòi

sinl−2 θ

sinl−1 θ

dθ

−

sinl−1 θ

d cos θ

z-проекцi¨ у с еричних координатах

d s n2l θ

ei(l−2)ϕ

2)ϕ

Легко=

−

sinl−1

θ dθ

d cos θ

sinl−2

d cos θ

sin

θ.

закономiðíiсть, що дозволя¹ записати

(l−m)

imϕ

l−m

Випишiмо

ilϕ

L−

кiлькТому

аточнорухутавласнайого

óíêöiÿ

квадрàòà îðбiтального моменту

sin

θ =

sinm θ d cos θ

sin

θ.

l−m

hθ, ϕ|l, m

(2l + 1)(l + m)! eimϕ

=äå

êiëüêà

перших ункцiй:

sin

θ.

2ll! s

2(l

− m)!

√2π sinm θ d cos θ

θ, ϕ 0, 0 =

√

4π

hθ, ϕ|1, 1i

= r

eiϕ sin θ,

301

8π

<<< < Предыдущая 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 2930 / 8530 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
26.04.2021258.33 Кб3Correlation.pdf
#
26.04.2021200.52 Кб2MO_vs_VB_and_CI.pdf
#
26.04.20214.52 Mб11Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B.pdf
#
26.04.2021482.19 Кб3Valence_bonding.pdf
#
26.04.202166.54 Кб4формули.pdf