2.4.4.Окисление в трубчатом реакторе

Вотечественной практике для производства окисленных битумов применяют змеевиковой трубчатый реактор с вертикальным расположением труб. Реактор представляет собой змеевик из труб с условным диаметром 150 или 200 мм и длиной колена от 6 до 12 м, общая длина змеевика 200–250 м или 300–325 м, толщина стенки трубы 6–7 мм. Трубы монтируют горизонтально, объединяя сверху и снизу «калачами» в непрерывный змеевик [9, 14].

Объём тепла, выделяющегося при окислении, отводится воздухом, подаваемым вентиляторами. Для обеспечения направленного движения воздуха трубы реактора помещают в общий металлический

кожух (для реактора с трубами диаметром 150 мм) либо каждую трубу отдельно помещают в кожух (для реактораИс трубами диаметром 200 мм). Вертикальное расположение труб препятствует расслоению газовой и жидкой фаз, следовательно,Дулучшает условия их контакта.

Чтобы увеличить поверхность теплосъема, к наружной поверх-

ности реакционных труб приваривают продольные или поперечные ребра. Расход воздуха на охлаждениеАможно автоматически регулировать заслонкой по температуре в реакционных трубах.

Окисление происходитбв турбулентном потоке воздуха. Движение воздуха и окисляемого сырья, диспергированного в воздухе, – прямоточноеи. Прореагировавшая газожидкостная смесь поступает из реактора в спаритель, где разделяется на газы и жидкость [6].СГазы уходят с верха испарителя на обезвреживание, жидкая фаза (битум) з н жней части испарителя откачивается в парк.

Значения удельного расхода воздуха для производства дорожных и строительных битумов (50–300 м3/т) должны обусловливать содержание сырья в воздухе, равное 0,4–2,0% (об.) (для средних давлений и температур в реакторе). Однако при таком соотношении реагирующих фаз, вероятно, из-за недостаточной поверхности контакта реакция окисления не проходит достаточно полно. Степень полноты реакции повышается при увеличении содержания жидкой фазы в реакционной смеси, что достигается рециркуляцией части продукта. Это подтверждается данными, полученными при производстве дорожных битумов в трубчатом реакторе (Омский НПЗ) при температуре окисления 270 °С и линейной скорости в трубах 7,0– 9,4 м/с.

51

Особенностью производства битумов в трубчатом реакторе является протекание стадии собственно окисления в режиме, близком к идеальному вытеснению (хотя в целом трубчатый реактор, работающий с рециркуляцией, соответствует более сложной модели и при значительных коэффициентах рециркуляции приближается по характеру структуры потоков жидкости к реактору идеального смешения). В этом случае для обеспечения приемлемой скорости реакции необходимо уже на вход в реактор подавать нагретые реагенты. В дальнейшем во избежание перегрева реакционной смеси ее необходимо охлаждать. Таким образом, вначале требуются затраты энергии на нагрев сырья в трубчатой печи, а затем – на охлаждение реагирующих фаз потоком вентиляторного воздуха. При

использовании легкого сырья или при сравнительно глубоком окислении (до строительных битумов) нагревИсырья в трубчатой печи

можно заменить нагревом в теплообменниках «битум – сырье». Средняя температура в реакторе должнаДбыть не ниже 265 °С, иначе реакция окисления резко замедляется.

Производство битумов методом окисления с применением в качестве окислительного аппаратаАтрубчатого реактора осуществляется по схеме [14], представленной на рис. 2.6. Сырье из резервуара 1 забирается сырьевым насосомб2 и прокачивается через змеевик трубчатой печи 3, где нагревается до 180–240 °С. Затем сырье смешивается с рециркулятом и сжатымивоздухом, нагнетаемым компрессором 5, и поступает в трубчатый реактор 6. В змеевике реактора протекает реакция окисленияСс образован ем битума и газов окисления. Реакционная смесь после реактора проходит емкость-испаритель 7, в которой газы окисления отделяются от битума. Часть битума (рециркулят) насосом 8 возвращается в процесс на смешение с сырьем. Остальное его количество прокачивается насосом 2 через холодильник 13 и далее направляется в емкости для хранения 14, откуда поступает к потребителям.

Газы окисления проходят скруббер 10, в котором за счет орошения и охлаждённым продуктом конденсируется «черный соляр», используемый в дальнейшем в качестве топлива на установке. Несконденсировавшиеся газы направляются в печь 4. Тепло дымовых газов, образовавшихся в результате дожига газов окисления, используется для подогрева сырья в печи.

52

температура окисления; в зависимости от состава сырья она колеблется от 250 до 280 °С.

Эти рекомендации определяют технические характеристики трубчатых реакторов.

2.4.5. Окисление в пустотелой колонне

Наибольший объем окисленных битумов получают в аппаратах колонного типа, которые представляют собой вертикальные пустотелые цилиндрические сосуды, работающие по схеме непрерывного действия [14, 15].

Реактор колонного типа работает по следующей схеме (рис. 2.7).

Гудрон, нагретый до температуры 140–180 °С, в кипятильнике 1 подаётся в верхнюю часть колонны 3. В низИколонны через маточник

подаётся воздух компрессором 8. В колонне поддерживают

Барботаж воздуха через слой жидкости приводит к ее практически

определенный уровень окисляемогоДжидкофазного материала.

безразлично, как вводить реагирующиеА фазы – прямоточно или противоточно. Обычноисырье подают под уровень раздела фаз, а битум откачивают с н за колонны, при этом твердые осадки в колонне не накаплСваются [14].

полному перемешиванию, что подтверждается равенством

температур по всей высоте зоны реакции и одинаковыми свойствами

продукта. Таким образом, по структуре потока жидкой фазы колонна близка к аппарату идеальногоб смешения. В этих условиях

Готовый битум откач вается из колонны через уравнительную ёмкость 2, наличие которой облегчает поддержание постоянства откачиваемого потока, что важно для обеспечения работы системы утилизации тепла битума. Во избежание перегрева колонны в результате выделения тепла реакции окисления до безопасной в газовое пространство подают воду, которая, испаряясь, понижает температуру в колонне и разбавляет газы окисления. Если такого разбавления недостаточно для снижения концентрации кислорода до безопасной, в колонну вводят также водяной пар, вырабатываемый в парогенераторе 4 за счет избыточного тепла сырья и продукта. Для поддержания теплового равновесия процесса применяют также циркуляцию части битума через выносные холодильники. Газы окисления с верха колонны поступают в сепаратор 5. Несконденсированные газы из сепаратора через огнепреградитель 6

54

направляются в печь 7 для сжигания. «Чёрный соляр» с низа сепаратора 5 после отделения воды используется как топливо.

Режим работы колонн зависит от их размеров, используемого сырья и получаемого продукта. Время пребывания гудрона в зоне реакции при получении марок дорожных битумов составляет 3–5 ч, расход воздуха – от 1200 до 1500 м3/ч, температура окисления – от 210 до 280 °С, содержание кислорода в газах окисления – 3–4%. Производительность колонн обычных размеров (диаметр 3,4 м, высота 15 м) составляет 10–40 т/ч.

Рис. 2.7. Схема окисления в колонне с утилизацией тепла: 1 – кипятильники; 2 – уравнительная емкость; 3 – окислительная

колонна; 4 – парогенератор; 5 – сепаратор с циклоном; 6 – огнепреградитель; 7 – печь; 8 – компрессор; 9 – насосы

Последовательное окисление. Часто процесс окисления осуществляют в последовательно работающих окислительных реакторах. При этом удобнее поддерживать тепловое равновесие процесса рециркуляцией охлажденного потока жидкости, так как охлаждению подвергается не конечный, высоковязкий и легкозастывающий в холодильниках продукт, а промежуточный, менее вязкий. В последовательную цепочку можно объединять как одинаковые, так и

55

разные по конструкции аппараты. Несколько десятилетий назад получила распространение так называемая кубовая батарея непрерывного действия – ряд кубов, в которых проводилось последовательное окисление [14].

Сырье непрерывно закачивается в первый куб, установленный на высоком постаменте, и затем перетекает в следующие кубы, расположенные на менее высоких постаментах. Воздух подается в каждый куб отдельно. Такая схема позволяет проводить процесс окисления непрерывно, что облегчает условия производства. Работа каждого куба в отдельности аналогична работе окислительной колонны, но ввиду меньшей высоты кубов процесс окисления менее эффективен, поэтому схема с последовательным окислением в кубах

Последовательное окисление осуществляется и в безкомпрессорном реакторе, представляющем собой горизонтально расположен-

характеризуется малым временем Дконтакта кислорода воздуха с окисляемой массой и, как следствие, невысокой эффективностью.

ный сосуд, разделенный на секции. Сырье здесь перетекает через

переливные устройства из одной секции в другую. По причине

небольшой высоты жидкой фазы горизонтальный аппарат

реактор–испаритель». В отличиеАот обычной схемы работы трубчатого реактора воздух подается в испаритель, работающий в

Предложено последовательное окисление в системе «трубчатый

экономическиСэто инецелесообразно, так как обычная пустотелая колонна, являющаяся менее эффективным аппаратом, чем трубчатый реактор, используется на конечной стадии процесса, где окисление идет труднее. Кроме того, на действующих блоках трубчатых реакторов с определенной пропускной способностью по газовой фазе подача воздуха в испаритель приведет к нарушению режима его работы или потребует ограничения подачи воздуха в трубчатый реактор [9, 15].

Эффективнее иное сочетание трубчатого реактора и колонны. Сырье подается в колонну, а полупродукт из колонны – в трубчатый реактор. По такой схеме трубчатый реактор используется на конечной стадии окисления, когда имеет место недостаточно полное использование кислорода воздуха в колонне. Включение же менее энергоемкой колонны (что рассматривается далее) в схему снижает

56

общие энергетические затраты. Так, при получении дорожных битумов по двухступенчатой схеме затраты пара, электроэнергии и топлива примерно на 25% ниже по сравнению с затратами при одноступенчатой схеме окисления в трубчатом реакторе. Преимущества двухступенчатой схемы еще более заметны при производстве строительных битумов.

Предпочтительность объединения в одну цепочку разных по конструкции и принципу работы окислительных реакторов можно показать на примере производства битумов на Сызранском НПЗ. Здесь окисление осуществляется последовательно в колонне, трубчатом реакторе и кубе (рис. 2.8). Использование колонны в начале технологической цепочки позволяет устранить затраты тепла

на предварительный нагрев сырья. В колонне получают дорожный битум, часть которого откачивают в товарные емкости, а остальное количество, не охлаждая, направляют на окисление в трубчатый реактор.

Рис. 2.8. Схема последовательного окисления в окислительных аппаратах разного типа:

1 – колонна; 2 – трубчатый реактор змеевикового типа; 3 – испаритель; 4 – кубы периодического действия

В трубчатом реакторе получают строительный битум четвертой марки, причем вследствие небольшой степени окисления нет необходимости в затратах энергии на обдув реактора охлаждающим

57

воздухом: охлаждение происходит за счет тепловых потерь. Полученный битум в основном выводится из процесса как товарный продукт, а оставшаяся часть направляется в кубы периодического действия для получения строительного битума. Применение кубов здесь оправдывается, несмотря на плохое использование кислорода воздуха, получением малотоннажной продукции.

Давление. Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов [17].

Снижение содержания масел в сырье и повышение его температуры размягчения позволяет повысить растяжимость битумов, окисленных под высоким давлением, с сохранением достаточно высокими пенетрации и интервала пластичности и низкой температуры хрупко-

1.С повышением давления в зонеДреакцииИулучшается диффузия кислорода в жидкую фазу,Асокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшаются тепло-би морозостойкость, увеличивается интервал пластичности окисленных итумов.

2.Соответствующим под ором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых битумов.

3.ДорожныеСб тумы в реакторе колонного типа получать неце-обладающие-

достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В результате использования такого сырья достигается больший выход масляных фракций на перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления.

Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного типа [17] повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре (176 °С), умеренном расходе воздуха – 1,76 л/мин кг (2,92 10-5 м3/с кг) и повышенном давлении – до 4,8 кг/см2

58

(4,707 105 Н/м2). Выявленная закономерность взаимосвязи параметров процесса непрерывного получения дорожных битумов в окислительной колонне несколько отличается от результатов исследования процесса в промышленном кубе-окислителе периодического действия.

Применение подогретого до 313 – 482 °С сжатого воздуха повышает скорость окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая существенного влияния на их качество. Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя соотношения между температурой размягчения и пенетрацией [12], что подтверждает преимущество вертикальных окислительных колонн.

Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность про-

нения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже не

цесса потому, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого типа существуетИнекоторый предел запол-

окислительной колонне непрерывного действия уровень жидкой фазы

меняется. Этот предел следует находитьДэкспериментально. Так, в

уровня кислород используетсяАполностью, поэтому повышение уровня жидкости в таких аппаратахбнеэффективно.

должен быть не менее 10 м. Для аппаратов с хорошим перемешивани-

ем и турбулентным потоком и при относительно небольшой высоте

Применение рециркуляции окисленного продукта благодаря улучшению смешения ок сленного продукта с сырьем и массообмена несколько улучшает свойства итумов. Исследования [14] на пилотной установкеСколонного т па непрерывного действия показали, что для строительных б тумов од наковой температуры размягчения из смеси татарских нефтей применение рециркуляции позволяет повысить пенетрацию при 25 °С на 2 – 8 0,1 мм, понизить температуру хрупкости и повысить интервал пластичности на 1–2 °С. Характерно, что улучшение свойств битумов наступает при коэффициенте рециркуляции, равном 1. Дальнейшее его повышение почти не влияет на изменение свойств битумов. Поэтому, видимо, нецелесообразно коэффициент рециркуляции для реакторов колонного типа поддерживать выше единицы.

Практический материальный баланс. Учитывает составы ис-

ходного сырья и готовой продукции, избыток одного из компонентов сырья, степень превращения реагентов, потери сырья и готового продукта и т. д.

Исходными данными для составления такого баланса являются:

59

технологическая схема, отражающая вид и последовательность стадий производства;

годовая производительность по данному продукту или данному спектру продуктов;

производственная рецептура загрузки компонентов на каждой технологической стадии;

потери сырья и готового продукта на каждой технологической стадии производства.

Все эти величины определяются по данным научноисследовательских разработок, по результатам расчетов теоретического материального баланса или же по данным, полученным при обследовании аналогичных производств во время производственной

периодических процессов может составляться в трех вариантах: во-первых, исходя из суточной Дпроизводительности вещества;

во-вторых, на единицу массы готового продукта (чаше всего на 1 т);

в-третьих, на количество готового продукта, полученного за один цикл работы. В этом случае наиболее целесообразен суточный материальный баланс.

Для непрерывных процессов материальный баланс составляется

нием расходов всех видов сырья [20]. В большинстве случаев такие расчеты завершаются определением расходных коэффициентов всех компонентов процесса на единицу массы готового продукта (например, на 1 т) и сравнением их с расходными коэффициентами аналогичного существующего производства (по материалам производственной практики).

Первым этапом будет определение рабочего времени в цехе. Его величина зависит от характера производства. Для периодических

где Д – количество рабочих дней в году; Р – количество дней в году, отведенных на все виды ремонта; З – количество праздничных и выходных дней в году.

60

Для непрерывных процессов

Д=365–Р. (2.2)

В этом случае величина Р включает в себя и время на все виды ремонтов, и время периодических остановок на чистку оборудования, замену катализатора и т. п.

Далее необходимо определить производительность готового продукта. Вначале рассчитывается его производительность без учета потерь:

где Псб – суточная производительность готового продукта без учета потерь, т/сут; N – годовой выход готового продукта, т.

Производительность с учетом потерь продукта по стадиям

этом предварительноСрассчитывается рецептура в процентах на содержание каждого компонента, полагая за 100% всю реакционную смесь. Потери реакционной смеси на каждой стадии в равной степени относятся к каждому из компонентов, если нет отгона одного из продуктов, выделения его в осадок и др.

К полученным расходам сырьевых компонентов добавляются их возможные потери до получения реакционной смеси при транспортировке, нагрузке и т. д.

Окончательно производят расчет расходных коэффициентов сырьевых компонентов на тонну готового продукта. Кроме расходных коэффициентов сырья рассчитываются аналогичные величины, характеризующие расход воды, пара, топлива, электроэнергии и т. д.

61