н-парафиновых углеводородов с одновременным ростом содержания изопарафиновых, нафтеновых и полиароматических углеводородов) или введения специальных полимерных добавок.

Ксожалению, выпускаемые сегодня дорожные битумы не полностью соответствуют высоким требованиям эксплуатации, в том числе и устойчивостью к термоокислительному старению.

Кчислу современных дорожных битумных материалов можно отнести, следуя мировой практике, дорожные битумы с улучшенными эксплуатационными характеристиками и композиции на их основе – полимербитумные вяжущие и битумные эмульсии.

Строительные битумы используют главным образом в качестве гидроизоляционной среды (высокая прочность сцепления с раз-

личными материалами, стойкость к действию химических веществ и растворов) и выпускают трёх марок: БН 50/50,ИБН 70/30 и БН 90/10

[18].Эти битумы менее растяжимы, т.е. более пластичны, чем дорожные. Д

Кровельные битумы. Возросли требования потребителей к ка-изофлекс) и высокоэффективныхАзащитных составов.

По химическому составу битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот, металлы (ванадий, железо, никель и проч.) и др. Основные химические элементы, входящие в состав битумов: углерод (70–87%), водород (8–12%), сера (0,5–7%), ки-

слород (0,2–12%), азот (0–2%).

Химический состав, в общем, достаточно стабильный для различных битумов, не дает возможности судить об их свойствах. Группируя химические элементы в различные комбинации, в составе битума принято выделять масла, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды,

парафины [1, 6, 14].

11

Применяя различные методы разделения битумов, получают разные результаты по числу групп, их содержанию и структуре. Также пользуются и разделением битумов на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму смол и масел.

Групповой состав битума не является стабильным. Под влиянием различных факторов групповой состав может претерпевать существенные изменения за счет частичного превращения масел в смолы,

асмол в асфальтены. Такого рода изменения происходят, в частности, при нагреве битума во время приготовления асфальтобетонной смеси,

атакже в результате воздействия на битум атмосферных факторов. Эти изменения отражаются на основных физических свойствах биту-

ма [1, 17, 23].

Соотношения между основными группами, входящими в состав битума, определяют его важнейшие свойстваИ: вязкость, восприимчивость к изменению температуры, хрупкость и эластичность, но не всегда групповой состав дает хорошееДпредставление о свойствах битума. Объясняется это двумя причинами: во-первых, до сих пор не

установлена с достаточной четкостью связь между структурно-меха- ническими свойствами битумаАи его групповым составом; во-вторых, выделяемые из битума тем или иным способом соединения и искусственно объединяемые вбодну из трех основных групп (асфальтены, смолы, масла) не всегда имеют одинаковые свойства. Свойства каждого из этих компонентовимогут ыть различны для различных битумов в зависимости от свойств исходной нефти и способа ее переработки. Это положенСе пoдтвepждaeтcя тем, что во многих случаях приходится сталк ваться с положением, когда битумы, различающиеся по своим свойствам, имеют одинаковый или почти одинаковый групповой состав, и наоборот. К сожалению, свойства компонентов битумов изучены до сих пор недостаточно [19].

Масла – жидкая часть битума, вязкотекучие вещества. Они легче воды, их относительная плотность менее 1. Масла – это смесь углеводородов: предельных, циклических и ароматических, их молекулярная масса лежит в пределах 300–600. Они растворимы в ацетоне, эфире, бензине, бензоле. Масла придают битумам подвижность и текучесть. Содержание масел в битумах лежит в пределах от 35 до

60%.

Элементный состав масел: углерод – 85–88%, водород – 10–14%, сера – до 4,5%, также содержатся небольшие количества

кислорода и азота.

12

Смолы при обычной температуре представляют собой твёрдые вещества красновато-бурого цвета плотностью 0,99–1,08 г/см3, их молекулярная масса 600–1000. Смолы являются носителями твёрдости, пластичности и растяжимости битумов. Смолы обеспечивают адгезию битума к различным материалам. Вяжущие свойства и пластичность битума обусловлены именно их наличием. Содержание смол в битуме лежит в пределах от 20 до 40%.

Смолы отличаются от асфальтенов меньшей степенью конденсированности, меньшей молекулярной массой и большим содержанием водорода. Основными структурными единицами молекул смол являются конденсированные циклические системы, содержащие ароматические, циклопарафиновые, гетероциклические кольца, которые со-

единены между собой сравнительно короткими алифатическими мос-

имущественно из конденсированных ароматическихИколец с алифатическими боковыми цепями. Число углеродных атомов в соединениях,

тиками. В их состав входят кроме углерода (79–87%), водорода (8,5–

9,5%), кислорода (1–10%), серы (до 2%) многие другие элементы,

составляющих смолы, доходитАдо 80–100.ДПо сравнению с асфальтенами смолы имеют большое число и длину боковых алифатических цепей [14, 19].

включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co и др.) [2, 16, 17]. Углеродный

скелет молекул смол – полициклическая система, состоящая пре-

повышением доли атомовибуглерода в ароматических структурах с увеличением степениСконденс рованности последних. Это подтверждается понижен ем содержания водорода и возрастанием соотношения С:Н. Число углеродных атомов в соединениях, из которых состоят смолы, достигает 80–100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большие число и длину алифатических цепей.

Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим

Температура размягчения смол по методу кольца и шара (КиШ) составляет 35–90 С.

Асфалътены представляют собой твёрдые хрупкие вещества чёрного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5 – С7), а также смешанных полярных растворителях, но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением – бензоле и его гомологах, сероуглероде и четырёххлористом углероде.

13

Плотность асфальтенов – более 1г/см3. Элементный состав: углерод – 80–84%, водород – 7,5–8,5%, сера – 4,6–83%, кислород – до

6%, азот – 0,4–1%.

Молекулярная масса асфальтенов – 1700–7500. Асфальтены являются продуктом уплотнения циклических соединений, вплоть до создания пространственной структуры. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, о также степень их конденсированности колеблются в широких пределах для асфальтенов различного происхождения. Атомное отношение С:Н для асфальтенов находится в пределах 0,94–1,3, степень ароматичности равна 2,8–4,7. В отдельных случаях содержание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов углерода)

их растворимость. Этими химическими превращениями объясняется тот факт, что вторичные асфальтены, выделенные из окисленных битумов, характеризуются большимиАхрупкостью и отношением С:Н, меньшей молекулярной массой и растворимостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье [1, 2, 14].

Масла, смолы и асфальтены – это основные компоненты, от их соотношения зав сят стро тельно-технические свойства битума.

ны нерастворимыСв четырёххлористом углероде, а карбоиды – в сероуглероде. Другими нежелательными компонентами битума являются парафины, которые не только снижают пластичность, но и ухудшают адгезию. Содержание парафинов в битуме может достигать

6–8%.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – вещества ко-

ричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно в бензине. Их плотность – более 1г/см3. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.

Состав и качество битума зависят от технологии его производства и природы сырья, которая, в свою очередь, зависит от состава

14

нефти. Он (состав) различен для битумов с одинаковой температурой размягчения, полученных из остатков различных нефтей. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных разными технологическими способами. При получении битумов из нефти сырьём являются гудроны первичной переработки нефти и другие продукты вторичных процессов переработки нефтяных остатков (экстракты масляного производства, смолы пиролиза, крекингостатки и др.), в которых концентрируются высокомолекулярные ароматические соединения, смолы и асфальтены. Пригодность нефти ддя получения из неё битума определяется содержанием в ней смол и

считается неблагоприятной для получения из неё битума хорошего качества, а если больше – благоприятной.

Структура асфальтенов играет решающую роль и зависит главным образом от технологии получения битумов и незначительно – от исходного сырья. При увеличении степени окисления битумов размеры частиц, определяемых как асфальтены, увеличиваются от несколь-

ся пенетрация, растяж мость проходит через максимум. Большую роль играет ароматичность масел. Увеличение ароматичности масляного компонента битума и уменьшение соотношения асфальтены/смолы ослабляют структурную прочность битума. В результате битум теряет вязкостно-эластические свойства, что приводит к понижению температуры размягчения и пенетрации при 0 °С, увеличению растяжимости и уменьшению индекса пенетрации, т.е. к увеличению вязкостно-температурной кривой, повышению температуры хрупкости.

Свойства масел и смол битумов зависят от природы нефти. С увеличением содержания парафина в битуме понижаются плотность и коэффициент рефракции масел и смол.

Наиболее простая зависимость прослеживается между температурой размягчения и составом битумов. В первом приближении мож-

15

но считать, что температура размягчения повышается с повышением концентрации асфальтенов. В зависимости от концентрации асфальтенов битумы образуют соответственно золь, золь-гель и гель структуру. Для разрушения этих структур требуется разная энергия, поэтому битумы с большим содержанием асфальтенов имеют более высокую температуру размягчения.

Пенетрация (глубина проникновения иглы) увеличивается с повышением содержания масел, особенно при увеличении концентрации низкомолекулярных ароматических масел, и почти не зависит от содержания смол. При этом наблюдается понижение температуры хрупкости.

Зависимость вязкости от группового химического состава прак-

Растяжимость битумов при 25 °С обычно выше 100 см при от-

ношении парафино-нафтеновые/асфальтены, равном 2,3. Понижение этого отношения приводит к резкому уменьшению растяжимости до нуля, а повышение – к постепенномуАуменьшению.

1.3. Структурныеб типы битумов

По структуре иб тум представляет собой коллоидную систему: дисперсионной средой являются масла, а дисперсной фазой – мельчайшие коллоидныеСчаст цы. Каждая коллоидная частица имеет ядро из асфальтенов размером 18–20 мкм, окруженное тонкой оболочкой смол. Коллоидные частицы взаимодействуют между собой через прослойку масел – чем толще эта прослойка, тем слабее взаимодействие, что отражается на консистенции битумов [5, 19]. Поэтому свойства битума зависят не только от состава, но и от структуры и характера взаимодействия входящих в состав дисперсных частиц.

Современные представления о нефтяных дисперсных системах и нефтяных битумах изложены в работах выдающихся российских учёных – П.А.Ребиндера, Г.И. Фукса, З.И. Сюняева, Ф. Варфоломеева, Р.Б. Гуна, А.С. Колбановской, Д.А. Розенталя и др.

В битумах дисперсионной средой являются мальтены (сумма масел и смол), дисперсной фазой – асфальтены. Устойчивость системы зависит от степени родства мальтенов и асфальтенов, которое с определенным приближением можно расценить как разность между

16

степенью ароматичности (отношение числа атомов углерода, входящих в ароматические структуры, к общему числу углеродных атомов

вмолекуле) асфальтенов и мальтенов. Чем меньше эта разность отличается от значения 0,13, тем более устойчива система битума, тем медленнее он стареет. Таким образом, для долговечности битума (устойчивости его коллоидной структуры) необходимо наличие ароматических масел и смол. Поэтому лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются гудроны, содержащие небольшое количество парафинонафтеновых углеводородов [14].

Элемент нефтяной дисперсной системы (НДС), образовавшийся

врезультате межмолекулярного взаимодействия отдельных молекул и способный при заданных условиях к самостоятельному су-

ществованию, условно называют сложная структурная единица (ССЕ). ССЕ состоит из ядра и адсорбционноИ-сольватной оболочки.сольватногоД

ционно-сольватного слоя происходит количественное перераспреде-

близких к температуре кристаллизацииАв нефтяных системах, сосуществуют ССЕ смол сто-асфальтеновых веществ и высокомолекуляр-

ление углеводородов между фазами, что оказывает значительное

влияние на физико-химические свойства НДС. При температурах,

битумы, по мнению А.С. Колбановской [19] (рис. 1.1) по своей структуре делятся на гель (I тип), золь-гель (III тип) и золь (II тип).

Гель характеризуется наиболее значительными размерами ССЕ, связанными друг с другом в единый сплошной каркас с иммобилизованной дисперсионной средой.

Битумы этой структуры содержат, как правило, свыше 25% масс. асфальтенов, менее 24% масс. смол и более 50% масс. углеводородов. При этом доля асфальтенов в общей сумме смолистоасфальтеновых веществ составляет более 0,5, а соотношение количе-

17

ства асфальтенов к сумме количеств смол и углеводородов – более

0,35.

Золь – дисперсная фаза битумов представлена ССЕ с минимальными размерами (наименьшая степень ассоциации асфальтенов), не взаимодействующими друг с другом и хаотически распределенными в сплошной дисперсионной среде.

Рис. 1.1. Модели дисперсных структур дорожных битумов

Битумы этого типа содержат не более 18% асфальтенов, свыше 36% смол и не более 48% углеводородов. Доля асфальтенов в общей сумме асфальтосмолистых веществ составляет менее 0,34, а по отношению к сумме углеводородов и смол – более 0,22.

Золь-гель имеет промежуточные размеры и образует промежуточную структуру (желательно для дорожных битумов).

18

Таким образом, в основе классификации структурных типов нефтяных битумов лежит различие в распределении в них ССЕ по размерам.

Структурно-механические свойства дисперсных систем называют ещё и реологическими свойствами. Они определяются характером возникающей деформации под действием приложенного напряжения.

Жидкости, вязкость которых не зависит от приложенного напряжения сдвига, называются ньютоновскими. Жидкости, не обладающие при этом постоянной вязкостью, называют неньютоновскими, или аномальными.

По реологическим свойствам битумы делят на три типа [19].

К первому типу относят вещества, течение которых под действием постоянного напряжения сдвига подчиняютсяИзакону Ньютона.

Для таких битумов с момента наступления деформации скорость те-

тия этого напряжения наступает состояние неэластичной упругости (золь).

чения постоянна и пропорциональнаДнапряжению сдвига. После сня-

Битумы второго типа – это вещества, у которых при прило-

женном постоянном напряжении сдвига скорость сдвига после де-

начале деформации скоростьбтечения снижается до минимума, а затем

формации снижается и через некоторое время становится практиче-

повышается, если пр ложенное напряжение сдвига больше некоторого критического.

Основными показателями, определяемыми при исследовании реологических свойств дорожных битумов в диапазоне температур приготовления и укладки смеси, а также эксплуатации покрытия от –60 до +180 С, являются вязкость и такие характеристики битума, как модуль упругости, модуль деформации и др.

Поведение битумов под действием внешних деформирующих сил определяется комплексом механических свойств. К этим свойствам относятся вязкость, упругость, пластичность, хрупкость, усталость (изменение свойств под воздействием нагрузки), ползучесть и прочность.

19