перегонки составляет примерно 2,5 %, а на второй – 3,3% в пересчете на исходный мазут.

На обеих ступенях перегонки в среднем отбирается одинаковое количество дистиллятов. В целом отбор дистиллятных фракций при использовании двухступенчатой схемы увеличивается по сравнению с одноступенчатой примерно на 2% в пересчете на нефть. Битум при этом получается более твердым.

2.3. Технология производства битумов деасфальтизации

Деасфальтизация – извлечение смолисто-асфальтовых веществ из нефтепродуктов при помощи растворителей – получила большое развитие на заводах нефтеперерабатывающей промышленности.

Остаток деасфальтизации в некоторых случаях соответствует

Основное назначение процесса деасфальтизации гудрона парафинами (чаще пропаном, иногда бутаномИили пентаном) –

получение деасфальтизата, являющегося сырьем для производства масел и установок каталитическогоДкрекинга и гидрокрекинга.

требованиям стандарта на битумА, а чаще его используют как компонент сырья битумного производства [9, 18, 15].

пан. Процесс получения итумов при деасфальтизации нефтепро-

Для деасфальтизациибчаще всего применяется сжиженный про-

дуктов проводится поиследующей схеме (рис. 2.4). Гудрон или полу-

гудрон (при температуре 120–150 °С) прокачивается насосом 4 через паровые теплообменн ки 5, где он нагревается до требуемой температуры и поступаетСв деасфальтизационную колонну 1 немного выше ее середины [19].

Сжиженный растворитель-пропан в соотношении 5:1 к гудрону из емкости 1 забирается насосом 2 и после прохождения через другой паровой теплообменник 3 вводится в нижнюю часть деасфальтизационной колонны.

Гудрон, перемещаясь сверху вниз, интенсивно обрабатывается на тарелках колонны восходящим потоком пропана, освобождается от масел, которые растворяются в пропане. Собирающийся в верхней части колонны раствор деасфальтизата в пропане нагревается до 75–85 °С в зоне парового подогревателя, отстаивается и выводится из колонны. Собирающийся при температуре 50–65 °С в нижней части колонны деасфальтизации раствор пропана и смолисто-асфальтовых веществ обрабатывается аналогично раствору деасфальтизата в пропане, но для обеспечения отпаривания и необходимой вязкости пото-

42

ков его нагревают в трубчатой печи до более высоких температур –

210–250 °С.

После снижения давления примерно до 2,4 МПа, осуществляемого посредством редуктора, нагретый раствор из печи поступает в испаритель 8, где под давлением происходит испарение основной части пропана. Здесь за счет тепла обогрева (например, паром высокого давления) при температуре около 160 °С испаряется основная часть пропана. Отпаривание оставшегося пропана проводится в следующем аппарате – в атмосферной отпарной колонне 9, из низа которой откачивается остаточный продукт, т. е. битум деасфальтизации.

Деасфальтизация бензином (начало кипения 22–24 °С, конец кипения 62–65 ºС) принципиально не отличается от деасфальтизации

вязкостью (глубина проникания иглы при 25 °С не ниже 40–60 °С). Для получения битумов с меньшей вязкостью принято битум де-

Рис. 2.4. Схема получения битума деасфальтизацией:

1 – ёмкость с пропаном; 2, 4, 10 – насосы; 3, 5 – паровые теплообменники; 6 – деасфальтизационная колонна; 7 – однотопочная печь; 8 – испаритель; 9 – отпарная колонна

Битумы деасфальтизации, а также битумы, полученные разжижением продукта деасфальтизации гудроном или экстрактом селективной очистки, обладают пониженной теплоустойчивостью при тех же значениях глубины проникания иглы при 25 °С и высокой хрупко-

43

стью, что свидетельствует о низкой их морозоустойчивости. Эти битумы имеют также низкие адгезионные свойства. Наряду с этим битумы деасфальтизации характеризуются высокими значениями растяжимости и когезии.

Двухступенчатая деасфальтизация гудрона пропаном проводится иногда в две ступени с целью увеличения общего выхода деасфальтизата [14]. Выход асфальта при этом уменьшается, а его температура размягчения повышается.

Сырьем колонны первой ступени деасфальтизации является гудрон, второй – асфальтовая фаза из первой колонны. Пропан подается в каждую колонну. Деасфальтизаты выводятся из колонн раздельно и подаются в независимые друг от друга линии

Температура во второй ступени деасфальтизации поддерживается примерно на 10 °С ниже температуры первой ступени. Это позволяет извлечь из асфальтовой фазыДпервой ступени дополнительное количество масляных углеводородов. Выход деасфальтизата второй ступени составляет 20–50% выхода деасфальтизата первой ступени. Температура размягченияАасфальта второй ступени на 20–30 °С выше температуры размягчения асфальта первой ступени.

Меньшей температуребво второй ступени деасфальтизации соответствует и меньшее давление, поэтому асфальтовая фаза из первой ступени не перекачивается, а передавливается.

В остальном работа по двухступенчатой схеме деасфальтизации не отличается Сот работы по одноступенчатой.

2.4. Производство битумов окислением

2.4.1. Основы процесса окисления воздухом

Окисление остатков нефтепереработки воздухом является основным процессом производства битумов в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности. В то же время этот процесс в других отраслях нефтепереработки почти не применяется. Теоретические основы окисления битума воздухом заложены в работах Н.Н. Баха, Н.Н. Семёнова, С.Р. Сергиенко, Н.И. Черножукова, С.Э. Крейна, И. Маркуссона и др.

44

Окисленные битумы получают главным образом на заводах, работающих по топливному варианту, использующих нефти, богатые легкими фракциями.

При производстве окисленных битумов имеет место химическая переработка сырья. При этом химическим превращениям подвергается не только асфальтосмолистая, но и углеводородная часть нефти.

Исследования влияния природы сырья и продолжительности окисления на состав и свойства окисленных битумов [14, 19, 15] показали, что лучшим сырьем являются высокосмолистые нефти ароматического основания. При окислении тяжелых остатков этих нефтей идут главным образом процессы превращения содержащихся в сырье смол в асфальтены.

Упрощенно процесс окисления характеризуется следующими превращениями:

Углеводороды→Смолы→Асфальтены.

ния образуются в результате дегидрополимеризацииД , которая протекает в две стадии:

Учитывая специфическую роль этих групп, составляющих би-

1. Взаимодействие компонентовАсырья с кислородом, в результате чего протекает реакц я дегидрирования. Одновременно отщеп-

ляются атомыСуглеродаиб. Атомы водорода и углерода, соединяясь с кислородом, дают воду и углекислый газ. Вследствие высокой температуры вода и углекислота находятся в газообразном состоянии и удаляются в процессе окисления. Возрастающая потеря водорода сопровождается полимеризацией и сгущением сырья до заданной консистенции (марки битума).

2. Дегидрированные молекулы уплотняются в соединения с большим молекулярным весом и большей степенью ненасыщенности (ароматичности), чем исходные.

Наиболее интенсивно идут химические превращения в начальной стадии окисления, когда наряду с уменьшением содержания углеводородов возрастает суммарное содержание смол и асфальтенов. С углублением окисления содержание асфальтенов продолжает нарастать, а смол – медленно снижаться. Полагают, что сера при ее наличии в нефтяных остатках интенсифицирует процесс окисления.

45

Источником образования асфальтенов и смол служит углеводородная часть гудрона, причем процесс этот идет с образованием смол в качестве промежуточной стадии превращения углеводородов в асфальтены.

Этим объясняется то, что содержание смол при окислении практически остается неизменным. Наряду с прочими равными условиями, процесс образования и накопления асфальтосмолистых веществ в нефтяных остатках, полученных при переработке тяжелых ароматических нефтей, будет происходить быстрее, чем при использовании нефтяных остатков из легких нефтей метанонафтенового ряда.

При окислении богатых смолами нефтяных остатков идет главным образом процесс превращения уже имеющихся смол в окисляе-

ных при переработке легких нефтей, основным источником образова-

ния смол и асфальтенов является углеводородная часть окисляемого нефтепродукта.

масляных фракций из гудрона Аизменяет групповой состав окисленного битума в сторону увел чен я смол и уменьшения процента асфаль-

Следовательно, на качество битума оказывают влияние химиче-

ский состав и свойства гудрона, так как гудроны различных нефтей

ведут себя различно в процессе окисления. Более глубокий отбор

расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, остальное количество химически связывается компонентами сырья; содержание кислорода в битуме составляет 1–2% (масс).

Распределение кислорода между битумом и газом зависит от температуры окисления и природы сырья. При повышении температуры процесса и уменьшении ароматизованности гудрона количество кислорода в окисленном битуме уменьшается.

46