итоговый отчет
.pdf
Рисунок 13.6 − Пульсирующий рост вершины дендрита льда: а – фрагмент записи кинетической кривой роста xt(t); б – зависимость от времени ускорения at вершины
дендрита; в – спектр мощности S p (ν) функции at (t) . Исходное переохлаждение T =1.2 К.
151
Рисунок 13.7 − Зависимости от времени положения вершины дендрита xt (1), положения lS первой (2) и второй (3) боковых ветвей дендрита, растущего при переохлаждении
T=2.15 К.
Действительно, λ ≈ 4λs ≈ 8π d0 D υs , где υs – скорость бокового роста ствола,
пропорциональная скорости его вершины υt . В области переохлаждений,
соответствующих дендритному росту υt =172× T 2 (мкм/с), поэтому λ ~ T −1 . Это
соотношение согласуется с результатами исследования эмиссии боковых ветвей дендритов других модельных материалов [146, 147] и является, по-видимому,
универсальным скейлинговым соотношением дендритного роста, свидетельствующим
в пользу диффузионной неустойчивости Маллинза-Секерки как основной причины образования боковых ветвей.
На рисунке 13.8 представлена картина наложения контуров растущего дендрита
через каждые |
t =40 мс. Видно, что траектория вершины дендрита |
xt = xt (x, y) , |
отмеченная на |
рисунке пунктирной линией, флуктуирует относительно |
оси x , т.е. |
преимущественное направление роста вершины дендрита льда, совпадающее с кристаллографическим направлением <112 0 > , сохраняется в среднем за время наблюдения, значительно превышающем t =40 мс, испытывая локальные во времени отклонения от оси дендрита (ось x) в угловом секторе ±θmax , где θmax ~ 10 −30 °.
152
Рисунок 13.8 − Картина совмещения контуров растущего дендрита в базисной плоскости через t =40 мс. Исходное переохлаждение T =0.95 К. Пунктирная линия изображает траекторию вершины дендрита. Стрелкой обозначена область сильного локального искажения контура боковой поверхности – «зародыша» продолговатой впадины между боковыми ветвями дендрита, т.е. локального утонения дендритного кристалла в направлении с-оси в виде перепонки почти постоянной ширины, ось которой составляет уголϕ ≈ 40-60º с осью дендрита.
153
Важно отметить, что наиболее сильное отклонения направления роста сопровождаются изменением скорости и радиуса вершины, а также образованием на боковой поверхности складки с характерной длиной волны, значительно меньшей длины волны стабильности Маллинза-Секерки. Эта складка не выглаживается при дальнейшем росте, и в ходе ее эволюции формируется «перепонка» – продолговатое утонение кристалла.
Таким образом, наблюдаемые относительно редкие и значительные отклонения направления роста вершины на угол θmax >10º приводят к сильным изменениям формы дендрита в окрестности его вершины и, в конечном счете, отвечают за формирование его трехмерной структуры. Наиболее сильное уменьшение толщины дендрита происходит на начальной стадии формирования перепонки, т.е. в области первичной впадины,
отмеченной стрелкой на рисунке 13.8. Следует также заметить, что кроме обсуждаемых
«перепонок» с почти постоянной шириной и направлением, в структуре дендрита наблюдаются расширяющиеся в направлении к стволу дендрита «перепонки», которые образуются, как показывает анализ картины наложения контуров, в результате корсенинга
– поглощения мелких боковых ветвей более крупными. Таким образом, трехмерная структура дендрита, выраженная в наличии последовательности продолговатых впадин –
«перепонок», формируется, в основном, за счет двух процессов: флуктуации направления роста вершины дендрита и корсенинга.
Исследование формоизменения области вблизи вершины дендрита льда удобно проводить в системе отсчета, движущейся с постоянной скоростью, равной средней скорости вершины, т.е. в системе отсчета, в которой параболический (в проекции)
дендрит Иванцова неподвижен («система отсчета Иванцова»). Согласно теории дендритного роста Лангера и Мюллера-Крюмбхара вершина растущего дендрита стационарна по форме и параболична в контуре с постоянным во времени радиусом кривизны, а время-зависимое поведение демонстрирует лишь шлейф боковых ветвей [132] (см. рисунке 13.9). Эти представления существенно отличаются от нестационарной эволюции формы вершины дендрита льда.
На рисунке 13.10 представлены три контура области вблизи вершины дендрита льда в различных временных фазах достаточно крупного скачка скорости вершины (около
30%): контур кристалла до скачка скорости (кривая 1), представляющий собой слабо искаженную параболу Иванцова, контур кристалла после прохождения через пик скорости вершины (кривая 2), связанный с отклонением направления роста и контур
154
кристалла в фазе отрицательной флуктуации скорости вершины (кривая 3). Более детальное исследование временных рядов, связанных с динамикой и кривизной вершины,
показывают, что радиус вершины в базисной плоскости R2 уменьшается в фазе торможения вершины и увеличивается в фазе ускорения вершины, так что временные
ряды R2 (t) и ускорение вершины at (t) =υt (t) демонстрируют явную синхронность
(Рисунок 13.11. кривые 1 и 2). Таким образом, основная количественная характеристика нестационарности роста вершины – ее ускорение почти синхронно изменяется с радиусом кривизны в базисной плоскости. Это свидетельствует о динамической природе формоизменения вершины кристалла.
Для исследования связи динамических осцилляций вершины с динамикой первой боковой ветви строились также зависимости от времени ускорений впадины аb1 и
вершины первой боковой ветви ac1 (кривые 3 и 4 на рисунке 13.11). Анализ этих временных рядов показывает, что в фазе торможения вершины, когда радиус проходит
через минимум, на боковой поверхности начинает образовываться необратимая
деформация в виде складки, в которой точки b и c (впадина и выступ складки) движутся в противоположные относительно параболы Иванцова стороны с почти синхронно изменяющимся ускорением. В движущейся системе отсчета Иванцова складка движется от вершины с начальной скоростью около 100 мкм/с на длине дендрита, где еще не
наблюдается корсенинг, т.е. на расстоянии ~10 R2 ≈ 200 мкм, а длина волны деформации, как отмечалось, составляет около 4 λs . Таким образом, установлено, что активный рост вершины первой боковой ветви начинается в фазе торможения вершины дендрита.
Рисунок 13.9 − Эволюция формы контура дендрита: последовательные во времени, через одинаковые интервалы контуры дендрита со стационарно движущейся вершиной в модели Лангера и Мюллер-Крюмбхара [132].
155
Рисунок 13.10 − Эволюция формы в системе отсчета Иванцова дендрита льда с нестационарной вершиной: 1 – контур дендрита перед положительной флуктуацией скорости вершины, a – положение вершины дендрита; 2 – контур дендрита на пике скорости вершины υt max ≈1.3υt (на этой стадии направление вектора скорости вершины
отклоняется от оси ствола дендрита на угол θ ≈15 − 20 °, а на боковой поверхности образуется складка с впадиной в точке b и выступом – первой боковой ветвью, c – вершина ветви), a’ – положение вершины дендрита в пике скорости; 3 – контур дендрита в фазе отрицательной флуктуации скорости υt <υt . Временной интервал между кадрами
видеосъемки, соответствующих контурам 1, 2 и 3 равен 160 мс. Серым тоном обозначена парабола Иванцова. T =0.95 К.
Обсудим теперь природу обнаруженных флуктуаций скорости вершины
изотермического дендрита. Стационарные решения для иглообразного кристалла,
υt = const, Rt = const (решения Иванцова) получены, как отмечалось, без учета
поверхностных свойств межфазной границы кристалл-расплав. Поэтому наблюдаемое
колебательное поведение формы вершины дендрита льда естественно связать с анализом
факторов, неучтенных в задаче Иванцова, прежде всего с эффектом Гиббса-Томсона и
кинетическими эффектами на фронте кристаллизации, которые определяют реальную
локальную (на вершине дендрита) движущую силу фазового перехода.
156
Рисунок 13.11 − Корреляция временных зависимостей динамических параметров вершины и первой боковой ветви: радиуса вершины в базисной плоскостиR2 (1), ускорения
вершины дендрита at (2), ускорения первой впадины ав1 (3) – точки b на рисунке 13.10 б и ускорения вершины первой боковой ветви ас1 (4) – точки c на рисунке 13.10 б.
157
Движущей силой кристаллизации, как известно, является разность химических
потенциалов твердой μs и жидкой μl фаз, которая при небольших, по сравнению с
температурой равновесия переохлаждениях, пропорциональна переохлаждению расплава
μ = T (L
Tm ) [315]. Так как кривизна kt = Rt−1 и скорость вершины υt дендрита льда,
как установлено, является осциллирующими величинами, то реальное переохлаждение на вершине дендрита
ut (t) = − |
d |
− |
υt (t) |
(13.11) |
|
Rt (t) |
β |
||||
|
|
|
будет зависеть от времени эволюции «изотермического» дендрита, т.е. дендрита,
растущего при T =const. Первая коррекция в формуле (13.11) есть безразмерное
переохлаждение, связанное с эффектом Гиббса-Томсона; для абсолютной величины
переохлаждения TG соответственно имеем |
|
TG (t) = (L / Cl )d / Rt (t) . |
(13.12) |
Вторая коррекция, обусловленная кинетическим эффектом, по абсолютной величине определяется выражением
T (t) =υ |
(t) |
β~ , |
(13.13) |
|
|
K |
t |
|
|
|
|
где β~ = β(Cp |
L) В |
результате положительной флуктуации скорости |
υt >υt |
радиус |
|
вершины уменьшится и согласно (13.12) и (13.13) увеличатся обе коррекции TG + |
TK , а |
||||
переохлаждение упадет согласно (13.11), что приведет к понижению скорости роста
вершины (отрицательная |
обратная связь). При отрицательной флуктуации скорости |
|
υt <υt |
радиус вершины |
увеличится, что приведет, соответственно, к локальному во |
времени увеличению переохлаждения на вершине и будет способствовать росту ее
скорости. В этом аспекте сумма коррекции TG + TK играет роль возвращающей силы,
способной вызвать малые колебания вершины относительно состояния, в котором эти факторы не учитываются, т.е. относительно стационарного параболического дендрита Иванцова.
Для оценки по порядку величины переохлаждений TG и TK в первом
приближении будем пренебрегать анизотропными свойствами межфазной границы и примем, что величины d и β равны своим изотропным составляющим: do и βo . Для льда
do = 2.88×10−8 см, β~0 |
= β0 (Cl / L) ≈17 см/сК, L / Cl =79.3 К. Тогда |
на вершине дендрита |
||
льда, растущего при |
T = 0.95 К со средним радиусом кривизны |
|
|
|
Rt = 20 мкм и средней |
||||
|
|
158 |
||
скоростью υt =170 мкм/с, согласно формулам (13.12) и (13.13) получим: TG ≈1.2×10−3 К
иTK ≈10−3 К. Таким образом, кинетическое переохлаждение и переохлаждение,
связанное с эффектом Гиббса-Томсона, составляют ~0.1% исходного переохлаждения воды и не могут обеспечить наблюдаемые амплитуды осцилляций скорости вершины и радиуса кривизны, достигающие десятков процентов. Эти эффекты способны вызвать первоначальную «раскачку» вершины, играющую роль триггера (помимо теплового шума
[496]) процесса образования боковых ветвей. Следует отметить, что временные ряды
Rt−1(t) и υt =υt (t) не синхронны и переохлаждение на вершине дендрита представляет
собой сумму хаотических колебаний.
13.3. Роль анизотропии свойств межфазной границы в эмиссии боковых ветвей
Капиллярная длина d и кинетический коэффициент роста β , характеризующие свойства межфазной границы кристалл-расплав, в общем случае анизотропны, т.е. являются функциями угла θ между нормалью к границе и направлением преимущественного роста
– осью дендрита. В соответствие с теориями дендритного роста [128] дендритная форма кристалла реализуется при учете в проблеме Стефана анизотропии (даже сколь угодно малой, рассматриваемой как возмущение) поверхностных свойств фазовой границы, и
напротив, в случае изотропной фазовой границы дендритная форма кристалла невозможна. Согласно [170], анизотропные свойства фазовой границы кристалл-расплав определяются следующими выражениями:
d(θ)= do [1−αd cos(θ −θd )], |
(13.14) |
β(θ)= βo [1−αβ cos(θ −θβ )], |
(13.15) |
где αd и αβ – параметры анизотропии (αd |
и αβ <<1), а углы θd и θβ характеризуют |
отклонение направления роста от направления, где функции d(θ) и β(θ) минимальны.
В [170] рассматривалась задача о росте иглообразного (без боковых ветвей)
кристалла с учетом анизотропии капиллярной длины и кинетического коэффициента,
задаваемых формулами (13.14) и (13.15) и показано, что при малых переохлаждениях растет иглообразный дендрит в направлении минимума функции d(θ) , а при больших переохлаждениях растет дендрит в направлении минимума функции β(θ) . При численном анализе модели пограничного слоя были обнаружены морфологические
159
переходы от дендрита, растущего в направлении минимума d(θ) , т.е. в направлении θd , к
ветвистой структуре, возникающей в результате расщепления вершины дендрита, а затем к дендриту, растущему в «кинетическом» направлении θβ , т.е. в направлении минимума функции β(θ) . Кроме того, при росте дендритов из пересыщенных растворов и расплавов и в экспериментах по электрохимическому осаждению при увеличении пересыщения наблюдалось изменение направления роста дендритов и изменение наклона зависимости скорости роста от пересыщения.
Вопрос об анизотропии капиллярной длины для роста из переохлажденной воды льда в базисной и призматической плоскостях экспериментально исследован в детальной
работе [178]. Авторы этой работы для исследования анизотропии поверхностного натяжения αd использовали методику, предложенную Хуангом и Гликсманом [146],
которая основана на количественной характеризации искажения равновесной формы капли расплава на поверхности кристалла из-за эффекта Гиббса-Томсона. Согласно [146]
равновесная форма капли на кристаллической грани определяется полярным уравнением
r(θ) = r0 (1+αd cos mθ) , где r0 – средний радиус жидкой капли в равновесии, m – порядок симметрии поверхностной энергии (для льда m =6 в базисной и m =2 в призматической
плоскости), αd – степень анизотропии поверхностной энергии, которая определяется
следующим уравнением: αd = (rmax − rmin ) /(rmax + rmin ) , где rmax , rmin – максимальный и минимальный радиус капли соответственно.
Если межфазная поверхность данного материала изотропна |
(αd =0), то |
равновесная форма контура капли будет иметь вид окружности. С ростом αd |
равновесная |
форма будет деформироваться в соответствии с требованием минимизации полной энергии. В базисной плоскости анизотропия поверхностного натяжения лед-вода была оценена равной приблизительно 3×10–3, а в призматической плоскости – около 0.3 [178].
Поэтому рост в плоскостях, перпендикулярных базисной, оказывается морфологически устойчивым из-за сравнительно высокой степени анизотропии поверхностного натяжения фазовой границы, а рост в базисной плоскости, напротив, морфологически неустойчив из-
за очень низкого значения анизотропии поверхностного натяжения. В результате, рост льда в базисной плоскости сопровождается расщеплением вершин «пальцев» под действием тепловых флуктуаций, связанных с конвективными потоками. Таким образом,
формирование густой ветвистой структуры обусловлено морфологической неустойчивостью, 160