итоговый отчет

вызванной сочетанием очень низкой анизотропии поверхностного натяжения в базисной плоскости и естественной конвекцией, которая становится существенной при малых переохлаждениях T < 0.5 K..

Анизотропные свойства кинетического коэффициента β(θ) для фазовой границы

лед-вода ранее не исследовались. Если предположить, что направления минимумов

функций d(θ) и β(θ) не совпадают, т.е. θd ≠θβ , то должна существовать область

переохлаждений и, соответственно, скоростей роста, в которой эти направления конкурируют, вызывая флуктуации направления роста вершины дендрита льда. Согласно

теоретическим исследованиям [170], когда оба направления θd и θβ оказываются

равновероятными, наблюдается расщепление вершины с образованием в результате густой ветвистой структуры. В случае роста дендрита с осциллирующей вершиной относительно сильные (и поэтому заметные) флуктуации направления роста на угол >10º

сопровождаются, как установлено, кратковременным (за время ~0.1 c) скачком скорости и кривизны вершины и образованием на боковой поверхности складки (предвестника первой боковой ветви), которая в ходе дальнейшего роста кристалла льда оставляет след в его трехмерной структуре в виде «перепонки» дендрита. Таким образом, ветвления вызвано флуктуациями формы вершины дендрита (кривизны и скоростей точек фазовой границы в окрестности вершины), которые обусловлены флуктуациями направления роста вершины.

Перечислим теперь возможные причины осцилляций скорости и формы вершины

вызвать осциллирующее движение системы в «потенциальной яме»; 2) неустойчивость направления роста вершины дендрита из-за разницы «капиллярного» θd и кинетического

θβ направлений, в которых функции d(θ) и β(θ) проходят через минимумы; 3) наличие

всистеме шумов различной природы, возбуждающих осцилляции вершины: а) теплового,

связанного с выделением на фазовой границе теплоты кристаллизации; его мощность Lυn

пропорциональна нормальной скорости роста υn и максимальна на вершине дендрита; б)

дробового, связанного со столкновениями фазовой границы с докритическими зародышами льда в переохлажденной воде; в) шума, обусловленного флуктуациями плотности воды из-за наличия доменов воды с различной плотностью [316]; г) временных

161

поведения боковых ветвей флуктуации разницы масс левой и правой части дендрита,

характеризующей его несимметричность относительно оси роста, способны раскачивать вершину в направлении, перпендикулярном к оси, вызывая в итоге образование первых боковых ветвей.

Влияние перечисленных факторов на раскачку вершины дендрита может быть различным при различных переохлаждениях воды. При сравнительно небольших переохлаждениях T ≈1 К, когда растут дендриты с развитыми боковыми ветвями и пульсации вершины легко выявляются, наиболее существенным фактором, вызывающим осцилляторное поведение вершины дендрита, как предполагается, является флуктуации разницы левой и правой части дендрита.

162

14. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО СИГНАЛА СО СТРУКТУРНЫМИ ОСОБЕННОСТЯМИ РАСТУЩЕГО ЛЬДА

В работах, посвященных изучению электрических явлений при кристаллизации

отсутствует структурный аспект [121, 122, 253-256]. В то же время известно, что поликристаллический лед характеризуется большим разнообразием структурных элементов различного масштаба в зависимости от термодинамических условий охлаждения. Представляется необходимым сопоставление параметров спектра сигналов ЭМЭ со спектром событий эволюции элементов структуры кристаллизующегося льда,

определяемого характерными временами зарождения и роста зерен различной геометрии – игл, дендритов, элементов густой ветвистой структуры и др., их динамического взаимодействия, столкновения, трения и т.д. Дальнейшие исследования состояли в сопоставлении параметров спектра обнаруженной ЭМЭ в ранее не исследованном диапазоне частот ~10-1–104 Гц с кинетическими и морфологическими особенностями структуры растущего из дистиллированной воды поликристалла льда.

Объектом исследования служила пленка воды, натянутая на проволочное кольцо-

термопару. Обнаружено, что эволюция элементов неравновесных структур, наблюдаемых в интервале переохлаждений 0.1 К< T <30 К сопровождается генерированием характерных сигналов ЭМЭ, с помощью которых можно надежно идентифицировать как сами структурно-кинетические элементы, так и формируемые из них структуры. На рисунке 14.1 и 14.2 представлены некоторые наиболее характерные «ЭМЭ-образы» событий кристаллизации и сопутствующих процессов разрушения на мезо- и

макроскопическом структурном уровне.

На рисунке 14.1 показаны типичные формы кристаллов, растущих при различных переохлаждениях в интервале от 0.1 К до 30 К и сигналы ЭМЭ, вызванные эволюцией этих кристаллов льда. Наблюдаемые сигналы ЭМЭ варьируются по амплитуде от ~10 до

~100 мкВ с длительностью около ~0.1 с при высоких переохлаждениях (∆T = 20 – 30 К) до

~10 с при сравнительно небольших переохлаждениях (∆T ~0.1 К). Кроме того, форма электрического сигнала характеризует кинетику роста льда при данном уровне переохлаждения. Действительно, как видно из рисунка 14.1, сигналы ЭМЭ идентифицируют каждую структуру свободно растущего льда.

163

Например, эволюция элемента густой ветвистой структуры сопровождается

генерированием сигнала, изображенного на рисунке 14.1а, пульсирующий рост дендрита

сопровождается генерированием серии, состоящей из нескольких импульсов ЭМЭ

(Рисунок 14.1б), а каждый импульс возникает одновременно с пульсацией скорости роста

вершины дендрита. Важно отметить, что динамические осцилляции вершины являются

источником образования боковых ветвей дендрита. Рост игольчатой структуры (Рисунок

14.1г) сопровождается квазипериодической дискретной ЭМЭ, а эволюция суперпозиции

структур в области морфологических переходов, сопровождается генерированием

сигналов разных типов, соответствующих этим структурам. Так, рост структуры,

состоящей из игл и дендритов, сопровождается генерированием сигнала, изображенного

Рисунок 14.2 − Типичные сигналы ЭМЭ II-типа, сопровождающие некоторые вторичные явления при кристаллизации воды: а) развитие поперечной трещины в ледяной игле, блокированной другими иглами; б) эволюцию ростовой трещины на последних стадиях замерзания небольшого объема ~10 мл воды в жесткой кювете; в) разрыв жидкой пленки, вызванный ростом иглообразного дендрита; г) зарождение и развитие нескольких трещин

размером около 1 мм в ледяном образце после окончания кристаллизации в жесткой кювете.

165

На рисунке 14.2 представлены сигналы ЭМЭ, генерируемые при некоторых быстропротекающих сопутствующих явлениях: развитие поперечной трещины в блокированном иглообразном дендрите (Рисунок 14.2а), развитии трещины во льде на поздней стадии кристаллизации воды в стеклянной кювете (Рисунок 14.2б). Такие сигналы наблюдаются и по окончании кристаллизации в ходе тепловой релаксации ледяного образца. На рисунке 14.2в представлен сигнал ЭМЭ, зарегистрированный в момент разрыва жидкой пленки в результате роста иглы.

Составление компьютерного «альбома электромагнитных образов» мезоскопических событий кристаллизации при соответствующем программном обеспечении позволит распознавать эти события в более сложном процессе (например,

при множественной трехмерной кристаллизации с неконтролируемыми граничными условиями, когда в различных участках системы могут возникать различные структуры) и

оценивать долю их участия в общей картине фазового перехода. Измерение сигнала ЭМЭ,

таким образом, является отображением сложной пространственной структуры неравновесного роста кристалла на одну степень свободы: временной ряд – зависимость от времени потенциала собственного нестационарного электрического поля ϕ(t) . Это в свою очередь позволяет исследовать взаимосвязь временной корреляции импульсов ЭМЭ

(временная самоорганизация) с пространственной самоорганизацией растущей структуры твердой фазы на мезоскопическом структурном уровне. В этой связи важно отметить, что с ростом переохлаждения (степени неравновесности системы) наблюдается явная тенденция к пространственной упорядоченности морфологических элементов структуры и, соответственно, к более высокой временной корреляции сигналов ЭМЭ.

166

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОДНОГО РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА

Среди возможных механизмов генерирования электромагнитного излучения при кристаллизации воды, обсуждаемых в литературе, внутренне не противоречивым представляется механизм, основанный на динамике электрически активного фронта кристаллизации. В соответствие с представлениями, развитыми в [246], при замерзании разбавленных водных растворов между твердой и жидкой фазой возникает неравновесная разность потенциалов, достигающая десятков и даже сотен вольт – эффект Воркмана-

Рейнольдса [121, 122]. Этот эффект имеет динамическую природу и возникает в том случае, если произведение скорости роста υ, исходной концентрации примеси в расплаве

~

C0 и разности межфазных коэффициентов распределения катионов (К+) и анионов (К-)

превысит критическое значение, зависящее от pH раствора и химического состава примесей. Согласно [246], причиной возникновения значительной межфазной разности потенциалов является формирование вблизи активного фронта кристаллизации неравновесного двойного электрического слоя (ДЭС), образованного, в основном,

примесными ионами. Из-за зависимости коэффициентов распределения примеси от скорости фронта кристаллизации для оценки мощности ДЭС на поверхности растущего кристалла льда (источника сигнала ЭМЭ) необходимо знать распределение нормальной скорости фронта кристаллизации, которое является результатом анализа геометрии и кинетики неравновесного роста в данных термодинамических условиях охлаждения. Для простоты рассмотрим наиболее устойчивую форму роста льда – пластину, которая в соответствии с морфологической диаграммой наблюдается без конкурирующих морфологических фаз (игольчатых веток) в интервале переохлаждений T от 16 до 30 К.

Рост ледяной пластины в пленке сильно переохлажденной воды в основных аспектах (геометрия задачи, ортогональность теплового потока и направления преимущественного роста, кинетика и характерные скорости) аналогичен обнаруженной в

[317] спонтанной кристаллизации поверхностного слоя воды при охлаждении интенсивной откачкой паров в вакууме. В первом приближении стадию взрывной кристаллизации можно считать квазиадиабатическим процессом, учитывая его высокую скорость и относительно малую продолжительность ( t<0.1 с), т.е. пренебречь

167

теплообменом пленки с окружающим термостатом за время этой стадии фазового перехода.

адиабатическом приближении твердая фаза представляет собой плоско-параллельную пластину толщиной 2ha, объем которой в ходе взрывной стадии кристаллизации растет за счет увеличения площади ее боковой поверхности при независящей от времени толщине

2ha=const.

Распределение температуры в жидкой фазе можно приближенно охарактеризовать

с помощью длины тепловой диффузии lT ≈ 2D /υ . Оценка показывает, что вблизи поверхности пластины, растущей при переохлаждении воды T =20 К (далее все оценки

соответствуют этому переохлаждению воды) lT ~ 1 мкм, а на расстоянии y =200 мкм от вершины lT ≈100 мкм, т.е. фронт «тепловой волны» (изотермы T ≈ Tm ) достигает

внешней поверхности пленки (Рисунок 15.2), создавая вблизи нее температурный градиент, что нарушает условие адиабатичности задачи. Поэтому распределение температуры в жидкой фазе характеризуется наличием двух областей: «холодной» I (см.

рисунок 15.2) с исходным переохлаждением T1 и «теплой» II, прогретой вследствие выделения скрытой таплоты кристаллизации до температуры T2 ≈ Tm и препятствующей

боковому росту пластины (т.е. в чисто адиабатическом приближении υ2 =0).

Интенсивность процесса разделения зарядов между жидкой и твердой фазами при замерзании слабого водного раствора примеси бинарного симметричного одновалентного

~

электролита (NaCl, NH4Cl и др.) определяется исходной концентрацией примеси C0 в

жидкой фазе, скоростью фронта кристаллизации υ и разностью межфазных коэффициентов распределения катионов и анионов K + и K –. Согласно [246], в начале затвердевания лед захватывает избыток катионов (для определенности будем считать

K +>K–), которые заряжают приповерхностный слой в твердой фазе, параллельный межфазной границе лед-вода. Противоположный заряд аккумулируется в воде по другую

168

двигаются под действием электрического поля к растущей межфазной границе,

сталкиваясь и нейтрализуя ионы раствора. Таким образом слой пространственного заряда примеси следует за растущим фронтом. В то же время противоположно заряженный слой движется впереди межфазной границы. Разность потенциалов между этими двумя слоями,

Н3О показано, что потенциал замерзания определяется величиной C0 υ (K+–K–) и с ростом

скорости кристаллизации может достигать десятков и сотен вольт. Подобные представления, однако, нуждаются в корректировке применительно к рассматриваемой задаче о спонтанной кристаллизации пленки переохлажденной воды, по крайней мере, в

связи с двумя обстоятельствами.

Во-первых, существующие модели эффекта Воркмана-Рейнольдса рассматривают квазиравновесные, не зависящие от скорости фронта кристаллизации, значения межфазных коэффициентов распределения K± 10-3 (используемые в задаче в качестве параметров), что справедливо в случае сравнительно низких скоростей роста υ (10-5–10- 4) см/с, типичных для экспериментов по измерению межфазной разности потенциалов

[239]. На стадии взрывной кристаллизации скорость роста вдоль поверхности пластины меняется в интервале (10-3 – 10) см/с. Как известно, в пределе очень высоких скоростей

υ → ∞ неравновесный, динамический коэффициент распределения Kd стремится к единице, так как примесь «не успевает» перераспределиться между фазами, и потенциал замерзания не превышает контактную разность потенциалов между кристаллом и расплавом (~0.1-0.3 В).

Во-вторых, характерное время электрометрического измерения в опытах по исследованию эффекта Воркмана-Рейнольдса значительно превосходит максвелловское время релаксации τM в системе лед-вода, которое не превышает долей секунды в области низких частот. Поэтому потенциал U, измеряемый в подобных условиях, пропорционален

производной по времени электродвижущей силы ε, разделяющей заряды вблизи

активного фронта кристаллизации, а τМ играет роль постоянной времени ее внутреннего дифференцирования электродвижущей силы, т.е. в этом случае U ~ ∂ε/ ∂t . При обратном

соотношении времени наблюдения и максвелловского времени релаксации t<<τМ

169

электрометрические измерения не должны искажаться проводимостью среды, и U ε. В

Оценим значения динамического коэффициента межфазного распределения примеси вдоль активного фронта кристаллизации. При кристаллизации из неперемешиваемого расплава скоростная зависимость динамического коэффициента распределения дается следующим выражением:

где K0 – равновесный межфазный коэффициент распределения, ζ – константа, зависящая от материала расплава и химического состава примеси. В экспериментальной работе [317]

по быстрому выращиванию монокристаллов льда обнаружено, что Kd ≈ 0.1 при скорости бокового роста пластины υ2 ≈ 10-4 м/с, что дает ζ-1≈10-3 м/с.

На рисунке 15.1 представлена зависимость динамического коэффициента распределения от безразмерной скорости z=ζυ.

Рисунок 15.1 − Скоростная зависимость межфазного коэффициента в соответствии с формулой (15.1).

170