итоговый отчет

Процесс, который определяет частоту образования боковых ветвей, их амплитуду и последующий корсенинг, т.е. рост одних боковых ветвей за счет поглощения других

(соседних), до сих пор является предметом полемики. В [200] при исследование роста свободных дендритов бромистого аммония из пересыщенного водного раствора обнаружено, что амплитуда боковых ветвей является случайной величиной. Для исследования механизма образования боковых ветвей Догерти, Каплан и Голуб [200]

измеряли полуширину WZ(t) дендрита на фиксированном расстоянии Z от вершины, как функцию времени t . Эти величины характеризуют дендрит в системе отсчета,

движущейся вместе с вершиной. Ширина WZ осциллирует по мере того, как волны деформации в виде боковых ветвей проходят наблюдаемую точку. Измерение величины

WZ(t) в течении длительного времени дает статистически стационарное измерение активности процесса образования боковых ветвей в фиксированной точке Z. Процесс измерения повторяли при различных значениях Z для того, чтобы охарактеризовать возникновение и последующее развитие боковых ветвей. Оказалось, что процесс ветвления только приблизительно периодичен, а амплитуда имеет непредвиденный прерывистый характер. Спектр мощности функции WZ(t) при Z =32 мкм и Rt =4.0±2 мкм,

как обнаружено, имеет пик на характерной частоте образования боковых ветвей 0.09 Гц с дисперсией 0.07 Гц, указывающей на наличие ряда частот.

Для анализа корреляции между эволюцией боковых ветвей на противоположных

сторонах дендрита в [200] рассчитывали корреляционную функцию

где WLZ (t) , WRZ (t) , σL и σR – ширины левой и правой сторон дендрита на расстоянии Z от вершины и дисперсии этих величин соответственно. Показано, что С(τ) падает до нуля на временном интервале, равном времени зарождения шести боковых ветвей, поэтому боковые ветви, разделенные расстоянием, большим, чем 6λ совершенно не коррелируют друг с другом (где λ – среднее расстояние между боковыми ветвями).

Корсенинг увеличивает в целом уровень шума в спектре на всех частотах, включая отмеченный выше пик. На расстояниях Z > 150 мкм рост спектрального пика прекращается, а уровень основного шума непрерывно возрастает, так что возникает широкополосный спектр без особенностей на всех частотах. Таким образом,

экспериментальная работа [200] показывает, что индуцированная шумом двумерная дендритная структура не периодична и ветви на противоположных сторонах дендрита не

61

скоррелированы. Эти измерения согласуются с гипотезой о том, что усиление теплового шума важно для процесса образования боковых ветвей.

В работе Лакомбе и др. [201] экспериментально обнаружено, что в условиях микрогравитации скорости дендритного роста не постоянны за время наблюдения. В частности, вершина дендрита пивалиновой кислоты после окончания начальной неустановившейся стадии роста непрерывно испытывает небольшое ускорение. Для анализа данных позиции вершины xt в зависимости от времени в [202]

использовалось дискретное Фурье-преобразование. Установлено, что спектральный пик функции xt (t) (0.39 Гц) коррелирует с частотой, на которой образуются боковые ветви

(0.4 Гц).

Таким образом, вопрос о природе образования дендритных боковых ветвей остается открытым. М.Е. Гликсман, около трех десятилетий занимающийся со своей экспериментальной группой тестированием теорий дендритного роста высказал убеждение, что осцилляция вершины дендрита является фундаментальным свойством дендритного роста, связанным с процессом формирования его сложной пространственной структуры, и исследование связи осцилляций вершины с динамикой боковых ветвей представляет собой актуальную проблему дендритообразования [202].

2.4.4. Глобальные морфологии неравновесного роста

Кристаллизация является, как известно, неравновесным процессом, так как его движущая сила – разность химических потенциалов фаз. Как отмечалось, под неравновесным ростом в узком смысле подразумевают рост, связанный с проявлениями морфологических неустойчивостей фазовой границы, приводящих к формированию различных макроскопических неоднородных структур [129, 123, 127, 203-210]. В обзорах [129, 131, 123, 127, 149] сделаны попытки классификации основных («глобальных») морфологий неравновесного роста. Общепринято выделять четыре морфологии: густая ветвистая

(образованная в результате роста с расщеплением вершин «пальцев»), дендритная, «фрактальная» (типа фрактального кластера Виттена-Сандера [211]) и водорослеподобная

[127] (Рисунок 2.5). При непрерывном изменении условий кристаллизации, например,

переохлаждения или пересыщения, одни морфологии могут постепенно или скачкообразно переходить в другие. Такие переходы принято называть морфологическими или неравновесными [129-131]. В условиях морфологических переходов удобно исследовать проблему отбора глобальных морфологий. В настоящее

62

Универсальный характер неравновесного роста. Интерес к исследованию морфологических неустойчивостей фронта кристаллизации, возникший в последние два десятилетия, обусловлен тем, что кристаллизация из расплава, как оказалось, имеет много аналогов в природе. Их анализ позволил высказать предположение об универсальном характере эволюции нелинейных неравновесных систем. Гидродинамической аналогией дендритной кристаллизации является нестабильность по отношению к образованию

«пальцев», которая возникает, когда вязкая жидкость вытесняется менее вязкой жидкостью в пористой среде [213-218].

Двумерным вариантом этой ситуации является ячейка Хеле-Шоу [219], в которой две несмешиваемые жидкости с разной вязкостью продавливаются между близкорасположенными параллельными плоскостями. Аналогом теплового поля здесь является давление, скорость вязкой жидкости прямо пропорциональна градиенту давления, а поверхностное натяжение γ вызывает давление на границу раздела, которое уменьшается пропорционально γk в точной аналогии с эффектом Гиббса-Томсона для фронта кристаллизации. Сафман и Тейлор [220] и Чуоке с соавторами [221] разработали теорию образования «вязких пальцев» в канале Хеле-Шоу, исследовали это явление экспериментально на глицерине и воздухе и оценили длину волны неустойчивости,

характеризующую картину разделения вязких пальцев. Бен-Джекоб с соавторами [217]

предложили модифицированную ячейку Хеле-Шоу, в которой на одной из плоскостей гравировкой была нанесена шестиугольная сетка. В такой ячейке в зависимости от давления получалась густая ветвистая морфология поверхности раздела «жидкость-

жидкость» или дендритная структура в виде, напоминающем снежинки и т.д.

В таких модельных экспериментах впервые была продемонстрирована ключевая роль анизотропии в морфогенезе дендритных структур (см. подробнее обзор [216]).

Нитман и Стенли [142] предложили модификацию модели пробоя диэлектрика,

позволяющую учитывать анизотропию и флуктуации. Расщепление кончиков пальцев в этой модели начинается под действием флуктуаций, в то время как анизотропия способствует дендритному росту. При численном моделировании на основе предложенной ими схемы получены структуры, напоминающие снежинки.

Переход от аморфных металлов в устойчивое кристаллическое состояние происходит либо путем медленной, либо посредством взрывной кристаллизации, которая инициируется локальным разогревом [222-224]. Существование жидкой зоны на фронте

кристаллизации аморфных пленок при взрывной кристаллизации приводит к образованию

64

структуры «вязких пальцев» или дендритным структурам [225]. Другой важной аналогией является диффузионная агрегация частиц, например, ассоциация аэрозолей в газах [226],

релаксация паров испаренного материала и его осаждение на кристаллической или аморфной поверхности [227], образование облаков и т.д.

Первая компьютерная модель лимитированной диффузией агрегации частиц,

предложенная Виттеном и Сандером в 1981 г. [211], стала теперь классической в области роста фрактальных кластеров. Даккорд [228, 229] исследовал химическое растворение пористой среды протекающей через нее агрессивной жидкостью и получил структуры вязких пальцев, согласующиеся с моделью Виттена – Сандера. В последнее время эта модель используется для объяснения структуры некоторых геологических и геоморфологических объектов [230, 231]. При росте популяции некоторых бактерий пространственная организация фронта популяции сильно напоминает рассмотренные выше структуры. Путем изменения температуры и концентрации питательных веществ можно изменить морфологию фронта популяции от «фрактальной» к водорослеподобной,

а искусственно создавая анизотропию можно наблюдать, как образуется дендрит бактерий

[127].

Таким образом, морфологическая неустойчивость неравновесного роста характерна для многих нелинейных динамических систем, эволюция которых носит универсальный характер. Наиболее общей чертой их является ключевая роль флуктуации в развитии неоднородной макроструктуры, которая является одним из признаков самоорганизации. Иными словами, флуктуациям отводится решающая роль в выборе одного из возможных устойчивых состояний системы – «к упорядоченности через хаос»

[232-235]. Принято считать, что процессы формирования вязких пальцев в пористых средах, а также кристаллизация из переохлажденного расплава, происходящая по нормальному механизму роста, являются удобными моделями формирования структур в диссипативных системах [123, 127, 149, 220, 227, 230, 235]. Кроме того, исследования неравновесных форм роста послужили одним из мотивов создания фрактальной геометрии [236].

Морфологические диаграммы возможных структур диффузионного роста.

Бренер и др. [143] развили теорию неравновесных структур диффузионного роста и аналитически построили кинетическую фазовую диаграмму в плоскости « −α »

(Рисунок 2.6), которая определяет области существования различных структур и линий переходов между ними. Они делают различие между компактными (С) и фрактальными

65

Рисунок 2.6 − Кинетическая фазовая диаграмма неравновесных структур диффузионного роста: FS – фрактальные «водоросли», CS – компактные «водоросли», FD – фрактальные дендриты, CD – компактные древовидные структуры [143].

Для анализа диффузионных структур и морфологических переходов в случае кристаллизации расплава заданного состава используют морфологические диаграммы

«переохлаждение – скорость роста».

Существование морфологических диаграмм проверено экспериментально в различных системах, поэтому принцип отбора должен существовать. Одним из таких принципов является гипотеза «наибыстрейшей морфологии роста» [129-131]. Когда система отдалена от равновесия за счет наложения градиента одной из термодинамических переменных (температуры или концентрации), то отклик системы описывается с помощью сопряженного потока (тепловой поток или поток частиц соответственно). Эти потоки рассматриваются как скорости производства энтропии или скорости приближения к глобальному равновесию. В процессах роста движущая сила

(например, переохлаждение или пересыщение) эквивалентна термодинамическому градиенту. Средняя скорость межфазной границы определяет скорость приближения к равновесию и играет роль естественной функцией отклика. Но скорость изменения свободной энергии дается интегралом скорости по межфазной границе, в котором учитывается вся форма объекта. «Морфология наибыстрейшего роста», вероятно,

является хорошей аппроксимацией основного принципа отбора вдали от равновесия, где

67

скорость становится более преобладающим фактором в конкуренции. В этом подходе предполагается, что вдали от равновесия производство энтропии доминирует в отборе морфологии.

По аналогии с равновесными фазовыми переходами в [129-131] предложено классифицировать морфологические переходы в зависимости от условий роста на переходы первого и второго рода: при морфологических переходах первого рода вблизи точки перехода скачком меняется скорость роста, а при морфологических переходах второго рода скорость роста меняется непрерывно (скачок испытывает ее производная).

Существование кинетических морфологических диаграмм (зависимости скорости роста от переохлаждения) и морфологических переходов первого и второго рода экспериментально исследованы на некоторых системах, в частности, при кристаллизации из пересыщенных водных растворов солей [130], при электрохимическом осаждении металла из этих растворов [237] и т.д.

Область неравновесного роста сделала значительные шаги в последние два десятилетия. Однако на многие вопросы нет ответа. Наиболее существенный из них – отсутствие фундаментальной теории, которая предсказывает морфологический отбор в системах, контролируемых диффузией и поверхностной кинетикой.

2.5. Электромагнитные явления при неравновесной кристаллизации

Систематическое изучение электрических явлений, сопутствующих кристаллизации диэлектриков, началось после открытия в 1945 г. Рибейро [121], а затем Воркманом и Рейнольдсом [122] термодиэлектрического эффекта – возникновение значительной, до сотен вольт, неравновесной межфазной разности потенциалов (потенциала замерзания) в

системе лед-вода. В результате интенсивных экспериментальных исследований,

проведенных в 50-е и 60-е годы, было установлено, что этот эффект (эффект Воркмана-

Рейнольдса) характерен для широкого класса диэлектриков [238, 239]. Попытки разработать его теорию предпринимались авторами ряда работ [240-245]. Наиболее последовательная теория эффекта Воркмана-Рейнольдса, развитая в работах А.А. Чернова и А.М. Мельниковой [242, 243], В.Л. Бронштейна и А.А. Чернова [245], была основана на представлении о двойном электрическом слое из собственных и/или примесных ионов,

который формируется на фронте кристаллизации в ходе фазового превращения.

Эти исследования, однако, носили, в основном, феноменологический характер.

Падение интереса к ним в начале 70–х годов обусловлено, по-видимому, неясностью их

68

значимости для фундаментальной и прикладной науки в области выращивания кристаллов. В настоящее время в различных областях естественных наук – физики атмосферы, физхимии, геофизики и биологии – обозначился круг проблем, связанных с разделением зарядов на фронте кристаллизации, например, проблема происхождения атмосферного электричества [246], электромагнитных предвестников схода ледников,

снежных лавин и других катастрофических событий с участием больших масс льда и снега [247-251], химической активации воды при кристаллизации и таянии льда [252],

деградации живых клеток при замораживании [245] и ряд других.

В 80-е годы было обнаружено импульсное радиоизлучение при кристаллизации многих органических и неорганических жидкостей, в том числе дистиллированной воды

[253-255]. В [256-261] сообщается о вспышках люминесценции в видимом и инфракрасном диапазонах, сопровождающих кристаллизацию некоторых диэлектриков.

Однако систематические исследования природы импульсов электромагнитного излучения,

его связи с кинетикой кристаллизации или другими сопутствующими явлениями не проводились. Большинство авторов делают качественный вывод о том, что гипотетической причиной радиоизлучения и люминесценции являются газоразрядные явления между берегами трещин, которые, могут возникать в твердой фазе вблизи фронта кристаллизации [241].

Таким образом, кристаллизация многих диэлектриков сопровождается весьма широкополосным электромагнитным излучением в диапазоне частот, по крайней мере, от

10-3 Гц до 1014 Гц. Естественно предположить, что его природа связана с различными механизмами разделения зарядов. Наиболее подробно исследован механизм разделения зарядов на фронте кристаллизации, основанный на появлении неравновесной разности потенциалов, применительно, в основном, к разбавленным водным растворам электролитов. Поэтому обзор работ в области электрокинетических явлений при кристаллизации начнем с эффекта Воркмана-Рейнольдса.

2.6. Эффект Воркмана-Рейнольдса

Многочисленные экспериментальные исследования [239] показали, что пара «расплав-

кристалл» диэлектрика представляет собой динамический источник ЭДС, величина которой определяется составом расплава и скоростью кристаллизации. При направленном затвердевании кристалл, зарождающийся на охлаждаемом электроде, растет в сторону другого электрода, имея плоский (в макроскопическом масштабе) фронт кристаллизации.

69