Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Хотя различие в энергиях образования изомерных цис- и транс-алкенов составляет не более 1 ккал/моль, энергия активации для перехода одного изомера в другой очень велика — ~272 кДж/моль (65 ккал/моль). Это объясняется тем, что указанный переход требует разрыва π-связи. Геометрические изомеры — цис- и транс-алкены — являются, таким образом, конфигурационными изомерами.

Высокий энергетический барьер взаимных превращений цис- и транс- изомерных алкенов обусловлен особенностями электронной структуры алкенов.

5.3.2.Электронное строение.

Потенциалы ионизации и электронное сродство

Электронное строение алкенов иллюстрируется ниже на примере этилена.

В терминах правила октетов электронное строение этилена представляется следующей формулой Льюиса:

H H

C C

H H

В терминах гибридизации атомных орбиталей двойная связь образована за счет перекрывания вдоль линии С–С-связи sp2-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания негибридизованных углеродных 2pπ-орбиталей (π-связь).

π(Cp — Cp)-связь

HH

H

σ(C sp 2 — Csp 2)-связь

В терминах теории МО линейная комбинация двух 2pπ-орбиталей атомов углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена: связывающую ϕ1 и разрыхляющую ϕ2 (рис. 5.1).

Рассчитанные значения энергий и собственных коэффициентов молекулярных π-орбиталей этилена приведены ниже (формирование молекулярных π-орбиталей этилена подробно рассмотрено в разд. 1.8).

ε1 = α + β, ϕ1 = 0,707χ1 + 0,707χ2;

ε2 = α – β, ϕ2 = 0,707χ1 – 0,707χ2.

Рис. 5.1. Формирование молекулярных π-орбиталей этилена

По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются. Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ. При этом электрон уходит с занятой π-орбитали, которая является в молекуле этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО); в результате образуется катион-радикал этилена:

CH2CH2 + hν [CH2CH2] + e

По сравнению с алканами алкены имеют и более высокое сродство к электрону. В частности, первое значение электронного сродства этилена, равное –1,78 эВ, соответствует тому, что избыточный электрон достаточно легко (по сравнению с алканами) «садится» на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО); при этом образуется анион-радикал этилена:

CH2CH2 + e [CH2CH2]

Согласно указанным значениям I1 и А1, жесткость электронной оболочки молекулы этилена оценивается сравнительно низкой величиной

ηэтилен = (I1 — A1)/2 = 6,14 эВ,

что значительно ниже, чем у алканов (сравни ηнеопентан = 8,75 эВ). Вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп гомологи

этилена ионизируются еще легче. В частности, первые потенциалы ионизации пропена и цис-бутена равны соответственно 9,73 и 9,12 эВ.

В полном согласии с параметрами электронной структуры находится значительно более высокая реакционная способность алкенов по сравнению с алканами. Естественно, что реакции алкенов, как правило, идут, прежде всего, с участием молекулярных π-орбиталей. При этом пространственная и энергетическая доступность занятой π-МО алкена объясняет его повышенную склонность к реакциям электрофильного присоединения.

5.4.РЕАКЦИИ

5.4.1.Электрофильное присоединение

Электрофильным присоединением (АdЕ) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.

Реакции электрофильного присоединения часто начинаются со стадии образования π-комплекса. При этом молекула алкена выступает в качестве π-донора. Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость всего процесса и часто в схемах механизмов опускается.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций, является типичным процессом электрофильного присоединения. Для этой реакции применяют неполярные растворители (CCl4, CHCl3).

CH2CH2 + Br2 (CCl4) CH2BrCH2Br.

1,2-Дибром-1-фенилэтан. К раствору фенилэтилена (стирола, 312 г; 3 моль) в хлороформе (200 мл) прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении бром (410 г; 2,6 моль). Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин при 30 °С, после чего отгоняют хлороформ. Выход продукта количественный, т. пл. 73 °С.

Механизм электрофильного присоединения брома приведен ниже.

Стадия 1 — образование π-комплекса:

Br

Стадия 2 — образование промежуточного σ-комплекса — циклического бромониевого иона:

Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый 2-бромэтил- катион. Причина такой стабильности состоит в том, что в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по восемь электронов во внешнем электронном слое, в то время как в 2-бромэтил-катионе у атома углерода имеется лишь шесть электронов. Вследствие этого структура 2-бромэтил-катиона как промежуточного соединения при записи стадии 2 чаще всего не обсуждается. Очевидно, что образование циклического бромониевого иона сопровождается гетеролитическим разрывом связи Br–Br и отщеплением бромид-иона.

Стадия 3 — присоединение бромид-иона к циклическому бромониевому иону:

Br

Br

CH2 CH2 быстро CH2 CH2

Br Br

1,2-дибромэтан

Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, бромид-ион может атаковать σ-ком- плекс только с противоположной стороны. При этом трехчленный цикл раскрывается, а бромид-ион образует ковалентную связь с атомом углерода. Продуктом такого присоединения оказывается вицинальный дибромид.

Реакция алкена с бромом протекает, таким образом, как анти-присоеди- нение.

Анти-присоединением называют присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена. Доказательства справедливости механизма анти-присоединения брома при бромировании следуют из стереохимии образующихся дибромидов.

Наиболее убедительным аргументом в пользу такого механизма является получение транс-1,2-дибромциклогексана в реакции брома с циклогексеном. Этот результат можно объяснить только промежуточным образованием циклического бромониевого иона. Цикл этого иона раскрывается с образованием (а,а)-

транс-1,2-дибромциклогексана (диаксиальное анти-присоединение), который затем переходит в более устойчивый (е,е)-конформер:

(а,а) (е,е)-транс-1,2-дибром- циклогексан

Механизм анти-присоединения подтверждается стереохимическими результатами реакции брома и с линейными алкенами:

236 Глава 5. Алкены

Вследствие равновероятности присоединения бромид-иона по атомам 2 и 3 в результате реакции (Z )-2-пентена с бромом образуется пара энантиомеров [(2R,3R-) и (2S,3S-)] 2,3-дибромпентана трео-ряда в виде рацемической модификации.

Присоединение брома к (Е)-2-пентену по той же схеме дает пару энантиомеров [(2S,3R-) и (2R,3S-)] 2,3-дибромпентана эритро-ряда также в виде рацемической модификации.

Эти результаты имеют принципиальное значение. Они показывают, что реакции электрофильного бромирования алкенов протекают стереоспецифично. Стереоспецифичными реакциями принято считать реакции, в которых исходные соединения, различающиеся только конфигурацией, превращаются в стереохимически различные продукты. Стереоспецифичность может быть полной (100%-й) или частичной.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Термин «стереоспецифичность» применим также к ситуациям, в которых реакция может быть проведена только с одним стереоизомером. Например, исключительное образование транс-1,2-дибромциклогексана при бромировании циклогексена — стереоспецифичный процесс, хотя аналогичная реакция с гипотетическим (Е)-циклогексеном и не проводилась.

Завершая рассмотрение реакции электрофильного присоединения брома к алкенам, необходимо отметить и результаты изучения ее кинетики. Эти результаты говорят о сложности процессов, протекающих при галогенировании алкенов

w = k2[алкен][Br2] + k3[aлкен][Br2]2 + k3[алкен][Br2][нуклеофил].

Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм AdE2, соответствующий первому члену уравнения, — лишь один из возможных путей присоединения брома. Значительный вклад в механизм бромирования вносят реакции с участием трех молекул в скоростьлимитирующей стадии. В частности, наличие второго члена в кинетическом уравнении соответствует механизму AdE3. Согласно этому члену, циклический бромониевый ион раскрывается не вследствие атаки бромид-иона, отщепившегося от первой молекулы брома. Источником бромид-иона может служить вторая, еще недиссоциированная, молекула брома (или частица трибромид-иона Br3 ).

Циклический бромониевый ион может раскрываться также и под действием нуклеофила, применяемого в реакции в качестве добавки: бромид-ион, хлорид-ион, нитрат-ион, вода. Протекающие при этом реакции называют реакциями сопряженного присоединения. Не следует пу-

тать эти реакции с реакциями сопряженного 1,4-присоединения 1,3-ди- енов (разд. 7.4.1). Этому пути реакции соответствует третий член кинетического уравнения. Важно, что все три механизма не меняют стереохимии присоединения — в каждом случае реакция протекает как анти-присоединение.

Бромированием различных алкенов в метаноле были получены количественные данные о влиянии строения алкена на скорость его реакции с электрофильным бромом:

Ниже приведены структуры изученных алкенов и относительные скорости их реакций с бромом.

Обсуждая полученные данные, обратим внимание на следующий факт. Выше было отмечено, что более замещенные алкены отличаются большей термодинамической стабильностью (разд. 5.3.1). Приведенные здесь относительные скорости бромирования указывают, что увеличение числа алкильных заместителей у двойной связи ведет и к значительному увеличению их нуклеофильности (а, тем самым, и скоростей реакций) по отношению к электрофильному брому. Разветвление алкильного заместителя и изомерия положения заместителя оказывают значительно меньшее влияние на реакционную способность алкена.

Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универсальных промежуточных частиц, образующихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. Полагают, например, что присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, имеют в виду, что склонность

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Конечно, и эта реакция может протекать с промежуточным образованием циклического галогениевого иона. Однако, если бы такой ион был симметричным, то по стерическим причинам он должен был бы раскрываться при атаке хло- рид-иона по более доступному атому С1, а в качестве конечного продукта следовало бы ожидать образования 2-иод-2-метил-1-хлорпропана.

В случае несимметричного иона цикл раскрывается в соответствии с электронным фактором, т. е. при атаке хлорид-иона по более положительно заряженному атому С2, с образованием 1-иод-2-метил-2-хлорпропана — как и в реакции с участием открытого карбокатиона.

Вместе с тем имеются примеры присоединения галогенов по двойной С=С-связи, в которых не предполагается образования промежуточного циклического галогенониевого иона. В частности, присоединение брома к арилалкенам, вероятнее всего, идет через открытый карбокатион, образующийся в составе тесной ионной пары и стабилизированный сопряжением с арилом. Следствием такого хода реакции является преимущественное син-присоединение:

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

син-Присоединением называют присоединение фрагментов атакующего реагента с одной и той же стороны относительно плоскости молекулы субстрата.

Задача 5.3. Завершите реакции. Определите конфигурацию хиральных центров в продуктах.

Br2 /CCl4

CH3

1) OsO4

2) NaHSO3, H2O

ICl