Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1.

Задача 7.1. Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения.

H CCH2

7.2.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Многие диены могут быть получены теми же методами, что и алкены (см. разд. 5.2).

Дегалогенирование дигалогенидов действием металлов

Например, первый член ряда диенов — аллен — получают отщеплением брома от 2,3-дибромпропена действием металлического цинка:

Дегидрирование алканов и алкенов

Практическое значение имеет дегидрирование бутан-бутеновой фракции, получаемой в ходе крекинга нефти:

2CH2CH CHCH2 + 3H2

1,3-бутадиен

Этот процесс аналогичен получению этилена дегидрированием этана и является одним из наиболее эффективных промышленных методов синтеза 1,3-бутадиена.

Дегидратация алкандиолов

Реакция проводится в присутствии или минеральных кислот, например при получении 1,3-бутадиена из 1,4-бутандиола

1,4-бутандиол

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Реакции элиминирования дигалогеналканов, сопровождающиеся как и при дегидратации диолов образованием сопряженных диенов, отличаются высокой региоселективностью. В зависимости от температуры реакция идет с отщеплением одной (при 78 °C) или двух (при 160 °C) молекул НХ.

1,4-дихлорбутан

Среди продуктов реакций элиминирования всегда преобладает более стабильный, т. е. сопряженный, диен.

Синтез 1,3-бутадиена из этанола по Лебедеву

Эта реакция имеет исторический интерес. Она лежит в основе первого в

СССР промышленного метода получения 1,3-бутадиена. В настоящее время 1,3-бутадиен из этанола не производят.

Окисление винилкупратов

Один из современных лабораторных методов синтеза 1,3-диенов заключается в окислении винилкупратов. Винилкупраты образуются как промежу-

точные соединения из винильных литийорганических соединений и солей одновалентной меди и тотчас же окисляются до 1,3-диенов:

Ретрореакция Дильса–Альдера

Лабораторным способом получения 1,3-бутадиена может служить пропускание циклогексена через кварцевую трубку при 650 °С в смеси с парами воды (Н.Д. Зелинский, 1934 г.). В этих условиях протекает ретрореакция Дильса–Альдера.

Задача 7.2. Завершите следующую реакцию. Назовите ее продукты по систематической номенклатуре.

7.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

7.3.1.Физические свойства

Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов. Низшие диены С3–С4 — газы, не имеющие цвета. Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой.

7.3.2.Пространственное и электронное строение 1,3-бутадиена

Ниже даны различные способы представления электронного строения 1,3-бутадиена.

В терминах правила октетов:

H C C C C H

H H H H

Рис. 7.1. Сравнение теплот гидрирования некоторых алкенов и диенов

Значение 3,9 ккал/моль и является экспериментальной оценкой энергии сопряжения π-орбиталей в сопряженных диенах.

В то же время высказывается мнение, что оценки степени сопряжения двойных связей в 1,3-диенах по данным длин связей и теплот гидрирования являются не вполне корректными, поскольку они не учитывают того факта, что центральная σ(С–С)-связь в 1,3-диенах образована sp2-гибридизо- ванными атомами углерода.

Энергия делокализации π-электронов в молекуле 1,3-бутадиена может быть определена и по результатам квантово-химических расчетов. Для этого, например, по данным метода МОХ рассчитывают π-электронную энергию (Eπ) 1,3-бутадиена:

зан

Eπ = ∑ giεi = 2(α + 1,618β) + 2(α + 0,618β) = 4α + 4,472β. i = 1

Оценивают энергию его π-электронов в предположении локализации двойных связей, т. е. по аддитивности (Eπ(лок)):

Eπ(лок) = 2[2(α + β)] = 4α + 4β,

где 2(α + β) — энергия π-электронов двойной связи в этилене.

Энергию делокализации π-электронов (Eπ(делок)) в 1,3-бутадиене определяют по разности полученных величин:

Eπ(делок) = Eπ — Eπ(лок) = 0,472β.

На рис. 7.2 показаны графические изображения молекулярных π-орби- талей 1,3-бутадиена по данным расчета методом МОХ.

1,3-Бутадиен отличается более лабильной электронной оболочкой молекулы по сравнению с алкенами и алкинами: его потенциалы ионизации ниже, а электронное сродство выше, чем у изученных до сих пор углеводородов.

Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей 1,3-бутадиена

Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей и значения «жесткости» (η) электронных оболочек ряда углеводородов

Стадия 2 — перегруппировка π-комплекса в σ-комплекс с образованием резо- нансно-стабилизированного карбокатиона аллильного типа (скоростьлимитирующая стадия):

Стадия 3 — стабилизация карбокатиона взаимодействием с бромид-ионом:

Карбокатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбокатионами аллильного типа. Такие карбокатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбокатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины.

CH2CH CHCH2 > CH3 CCH2 > CH3 CCH

CH3

уменьшение реакционной способности в реакциях AdE

Поскольку в карбокатионе аллильного типа имеется два реакционных центра (в силу особенностей строения диена они могут быть равноценны), присоединение бромид-иона на следующей стадии может протекать в двух направлениях. Поэтому при электрофильном присоединении к сопряженному диену обычно образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (прямое присоединение) и 1,4-присоединения (сопряженное присоединение).

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Сопряженным присоединением (или 1,4-присоединением) называют реакцию присоединения, в которой реагент присоединяется по концам сопряженной цепи с миграцией двойной связи; наиболее известные примеры — сопряженное присоединение к 1,3-диенам и α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям.

Относительные количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависят от условий проведения реакции — температуры, природы растворителя,

Рис. 7.4. Энергетическая диаграмма реакции присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену

продолжительности процесса. Продукт 1,4-присоединения термодинамически более устойчив, в то время как 1,2-присоединение протекает с боль-

шей скоростью (E1,2акт < E1,4акт).

Если гидробромирование диенового углеводорода проводят при низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает. В этих условиях реакция контролируется кинетикой и основным продуктом реакции оказывается продукт 1,2-присоединения. Речь идет, таким образом, о кинетически контролируемой реакции. Энергетическая диаграмма присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену показана на рис. 7.4.

–80 °C

(1,2-аддукт, 44%)