Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Продуктами гидратации гомологов ацетилена являются кетоны. К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова.

Если заместителем при тройной связи выступает сильный акцептор электронов, то в ходе гидратации образуется смесь альдегида и кетона.

CF3CCH CF3CH2CHO + CF3COCH3

Ориентирующий эффект CF3-группы в этом случае выражен не так ярко, как в реакции гидробромирования: преобладающим продуктом оказывается 1,1,1-трифторацетон, 3,3,3-трифторпропаналь получается с выходом лишь 16%.

Механизм реакции Кучерова точно не установлен, хотя изучались некоторые его аспекты. В частности, обнаружен сильно выраженный кинетический изотопный эффект растворителя: скорость гидратации фенилацетилена в D2O в присутствии D2SO4 в 2,5 раза ниже по сравнению с гидратацией в H2О—H2SO4. Этот факт указывает на то, что перенос протона реализуется, по-видимому, в скоростьлимитирующей стадии.

Одна из предложенных схем механизма реакции Кучерова основана на легком оксимеркурировании алкинов:

Реакция не останавливается на образования продукта оксимеркурирования алкина и сопровождается легким перемещением протона от кислорода к углероду в стадии С-протонирования — О-депротонирования, что ведет к образованию α-меркуркетона:

Н

R

HgOAc + H

O

α-меркуркетон

BR2 присоединяется преимущественно к наименее пространственно-за- трудненному концу тройной связи:

Винилбораны представляют собой ценные реагенты для органического синтеза. Кислотное расщепление винилборанов под действием карбоновых кислот протекает стереоспецифично и ведет к образованию алкена исключительно цис-конфигурации:

CH3CH2 CH2СH3

Окислительное расщепление алкенилборанов действием пероксида водорода в щелочной среде ведет к получению ненасыщенного спирта (енола), который немедленно и количественно перегруппировывается в соответствующий альдегид или кетон:

Взаимодействие алкина со стабильным алкоксид-ионом с образованием менее стабильного и более оснóвного аниона винильного типа может показаться, на первый взгляд, удивительным. Однако указанное взаимодействие сопровождается образованием сильной (а следовательно, энергетически выгодной) связи С–О при разрыве относительно слабой тройной связи. Среди других реакций нуклеофильного присоединения следует назвать реакции алкинов с синильной кислотой и тиолят-ионами:

Cu2Cl2, HCl

HC CH + HCN H2CCHCN

H CH3

NaOH, C2H5OH

СH3C CCH3 + RSH

H3C SR

Изомеризация алкинов, катализируемая сильными основаниями

В разделе, посвященном взаимодействию алкинов с нуклеофилами, уместно остановиться подробнее на процессах изомеризации алкинов, катализируемых сильными основаниями. Эти превращения подробно были изучены А.Е. Фаворским (1887 г.). Он установил, что изомеризация терминального алкина в алкин с внутренней тройной связью (термодинамически более стабильный) при 170 °С в присутствии спиртовой щелочи идет с промежуточным образованием аллена (о строении и некоторых свойствах алленов см. в разд. 7.1):

H

Поскольку все стадии этого превращения обратимы, состав его продуктов подчиняется термодинамическому контролю.

Возможна и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью в терминальный алкин. В основе одной из наиболее распространенных методик такой изомеризации лежит применение в качестве основания суспензии амида натрия в минеральном масле при 120–160 °С. Алкины с неконцевой тройной связью под действием амида натрия в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в натриевые соли терми-

316 Глава 6. Алкины

нальных алкинов. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и легко выводятся из сферы реакции.

CH3(CH2)3 CCH

1-гексин

Применение амида натрия обеспечивает получение терминальных алкинов и в реакциях дегидрогалогенирования:

Получение и изомеризация алкина, содержащего внутреннюю тройную связь, в терминальный алкин протекают в еще более мягких условиях (при 20 °С) при применении замещенных амидов щелочных металлов:

KNH(CH2)3ΝΗ2

CH3(CH2)5 CC (CH2)5CH3

7-тетрадецин

CH3(CH2)11 CCK Η2Ο CH3(CH2)11 CCH

1-тетрадецин

Винилирование

Подводя итог обсуждению реакций присоединения по тройной связи, легко видеть, что как электрофильные, так и нуклеофильные реагенты присоединяются к ацетилену с образованием соединений общей формулы СН2=СН–Х. Такие реакции носят название «реакции винилирования».

CH2CH CN акрилонитрил

CH3

Данные реакции присоединения соединений с подвижным атомом водорода к ацетилену в присутствии оснований (реакция Реппе) впервые были изучены В. Реппе в 1949 г.

анти-Присоединение при восстановлении натрием в жидком аммиаке

Гидрирование алкинов можно проводить и по схеме анти-присоедине- ния. По такому механизму алкины восстанавливают натрием в жидком аммиаке.

транс-5-децен (90%)

Схема механизма объясняет стереохимию анти-присоединения.

Стадия 1 — перенос электрона от натрия на алкин:

Стадия 2 — протонирование анион-радикала алкина аммиаком с образованием промежуточного радикала:

транс-алкен

Также по схеме анти-присоединения алкины восстанавливают литийалюминийгидридом:

транс-2-бутен (96%)

транс-3-Гексен. Раствор LiAlH4 (8 г; 0,21 моль) в смеси ТГФ (125 мл) и диглима (125 мл) нагревают, отгоняя растворитель до тех пор, пока температура внутри колбы не достигнет 138 °С. Добавляют 3-гексин (10,2 г; 0,12 моль) и кипятят раствор 4,5 ч. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 66–67 °С (содержит ~4% цис-изомера). Выход 10,1 г (96%).

Высокие выходы продуктов восстановления алкинов объясняются тем, что образующиеся при этом алкены не восстанавливаются ни раствором щелочного металла в жидком аммиаке, ни алюмогидридом лития.

Задача 6.5. Завершите превращения 3-гексина при действии указанных ниже реагентов. Назовите продукты по систематической номенклатуре.

а) Натрий в жидком аммиаке; б) Н2, Pd на BaSO4 + хинолин; в) LiAlH4;

г) Н2, Pd на СaСO3 + PbO.

Задача 6.6. Напишите, с помощью каких реакций можно провести следующее превращение:

6.4.6.Окисление

Вочень мягких условиях (вода, рН 7–8, 0 °С) алкины с неконцевой тройной связью удается гладко окислить до α-дикетонов действием перманганата калия:

ОО

СH3CCCH2CH3 KMnO4, H2O СH3—C—C—CH2CH3

Окислительное расщепление алкинов проводят теми же реагентами, что и в случае алкенов, но в более жестких условиях. При этом образуются карбоновые кислоты:

R CC R1 KMnO4 RCOOH + R1COOH

HOH, t

Аналогичный результат дает озонирование алкина с последующим окислительным расщеплением озонида:

Своеобразным примером окисления алкинов является окислительное сочетание 1-алкинов, катализируемое солями меди. На первой стадии действием хлорида меди(I) в спиртовом растворе аммиака получают ацетиленид меди, а затем окисляют его кислородом воздуха с образованием 1,3-диина (реакция Глазера, 1870 г.):

Ацетилениды меди можно окислять также хлоридом меди(I) или ферроцианидом калия. Этим методом были получены многие полиины, которые затем были использованы в синтезах каротина и других природных соединений.

Задача 6.7. Завершите реакции. Назовите продукты по систематической номенклатуре.

t, p

H

6.4.7.Олигомеризация и полимеризация

Окислительное сочетание ацетиленидов меди (а также ацетиленидов других металлов) следует отличать от реакций олигомеризации, которые алкины претерпевают в присутствии ионов Cu в кислой среде:

H CC H + H CC H Cu , H CH2 CH CCH