Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Важным преимуществом ионно-координационной полимеризации является стереоспецифичность: в ее ходе образуются стереорегулярные (изотактические) полимеры. Полимеры, полученные в этих условиях, отличаются высоким качеством. Полиэтилен низкого давления имеет более высокую плотность и температуру плавления по сравнению с полиэтиленом высокого давления. В случае пропилена речь идет об образовании полимера, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи.

H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

стереорегулярный полипропилен

Ключевой стадией процесса, определяющей стереоспецифичность ион- но-координационной полимеризации, является внедрение координационно связанного алкена в σ-связь Ti–C:

Cl

TiCl4 + Al(C2H5)3 (C2H5)2AlClTiC2H5 CH2 CH CH3

Cl Cl

Механизмы каталитического влияния комплексов переходных металлов рассматриваются также в т. II, разд. 15.2.2.

Далее в качестве примера показаны некоторые из реагентов, обозначаемых общей формулой I—Y. В этих реагентах атом иода I является электрофильным фрагментом (показан слева), а Y — нуклеофильным фрагментом (в формулах показан справа). Перечисленные реагенты малоустойчивы и генерируются, как правило, in situ взаимодействием иода или хлорида иода и соответствующей солью при охлаждении реакционной смеси

Перечисленные реагенты не требуют предварительного активирования или применения катализатора. Это объясняется тем, что эти реагенты имеют в своем составе в качестве нуклеофилов хорошие уходящие группы — изоцианат-, азидили карбоксилат-ионы (определения «хорошая уходящая группа» и «плохая уходящая группа» подробно обсуждаются в т. II, гл. 13).

Реакция с алкеном начинается с присоединения положительно заряженного атома иода I+. При этом образуется мостиковый иодониевый ион:

Нуклеофил Y раскрывает промежуточный мостиковый ион с тыльной стороны, следствием чего является транс-конфигурация аддукта.

При проведении реакции алкена с иодизоцианатом первоначально образующийся неустойчивый аддукт переводят обработкой метиловым спиртом в метилкарбамат, который далее легко может быть превращен в производное азиридина [1]:

И другие аддукты, полученные с применением соединений электрофильного иода, представляют препаративный интерес. Например, аддукт, образующийся при присоединении иодазида, действием алюмогидрида лития также легко переводится в соответствующий азиридин [2]:

Промежуточный иод(азидо)алкан может быть подвергнут элиминированию до винилазида, который далее нагреванием легко превращается в азирин:

Аддукты, образующиеся действием иода и Ag-солей карбоновых кислот, являются интермедиатами дигидроксилирования алкенов.

анти-Дигидроксилирование по Прево ведет к получению транс-диолов [3а, б]:

син-Дигидроксилирование по Вудворду дает диолы с цис-ориентацией гидроксигрупп [4а, б]:

Обратите внимание, что методы дигидроксилирования алкенов по Прево и Вудворду приводят к транс- и цис-диолам соответственно, хотя в обе-

При этом реакции хлористого нитрозила ON–Cl со стерически напряженными алкенами (например, производными норборнена) заканчиваются получением цис-аддуктов [7]. В то же время возможность анти-присоедине- ния с хлористым нитрозилом изящно доказана изучением стереохимии его присоединения к 9-окталину. Первоначально образующийся аддукт соответствующими превращениями гладко переведен в производное азиридина, что возможно лишь в случае анти-присоединения на первой стадии.

NH2 • HCl

Если в образовавшемся аддукте нитрозогруппа оказывается при первичном или вторичном атоме углерода, аддукт изомеризуется до соответствующего оксима, гидролизом которого с количественным выходом может быть получен α-хлоркетон:

РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ С АКТИВИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Некоторые электрофильные реагенты оказываются недостаточно активными для прямого присоединения к алкенам. Их применяют в присутствии катализаторов (кислот Льюиса) или подвергают соответствующей актива-

ции. Ряд таких реагентов перечислен ниже. Показаны также рекомендуемые катализаторы (или активаторы) и аддукты, образующиеся при их присоединении к алкенам.

В присутствии кислоты Льюиса, но при низкой температуре алкены реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот — реакция Кондакова (1893 г.) [8]. Последующее нагревание полученного аддукта или обработка его амином дает α-, β-непредельный кетон.

β-Хлорэтилпропилкетон. К н-бутирилхлориду (126 г, 1,2 моль) при охлаждении (лед с солью) и перемешивании прибавляют в течение 30 мин АlCl3 (158 г, 1,2 моль) и перемешивают еще 50 мин. Затем при 20 °С пропускают этилен до привеса в 33 г, после чего смесь перемешивают еще 30 мин. Реакционную массу смешивают со льдом. Продукт экстрагируют хлороформом и выделяют перегонкой органического слоя, т. кип. 67–68 °С (11 мм рт. ст.). Выход 129 г (80%).

Ацилирование хлорангидридами проводят и в ряду циклоалкенов — реакция Неницеску (1934 г.) [9]. Образующиеся аддукты (хлоркетоны) мо-

288 Для углубленного изучения

гут быть переведены затем в соответствующие кетоны реакцией гидрирования.

Cl

циклогексен

Реакция Неницеску гладко протекает с производными циклогексена. Попытка ацилирования циклогептена ведет к получению метилциклогексанов.

Эффективно протекает активирование слабых электрофилов действием SO3 (Н.С. Зефиров, Н.В. Зык, 1984 г.). Слабые электрофилы при этом превращаются в активные реагенты. Например, сульфенамиды легко реагируют с серным ангидридом с образованием аддуктов; при этом молекула SO3 внедряется в слабополярную связь N–Cl.

сульфат

Cl

OSO2N(С2H5)2

диэтиламидосульфат транс-2-хлор-1-циклогексанола (80%)

Продукт присоединения оказывается активным электрофилом и гладко присоединяется к алкенам и циклоалкенам; реакция протекает стереоспецифично и приводит к транс-1,2-аддуктам [10]. Установлено, что активирование действием SO3 имеет универсальный характер и применимо для активирования многих слабых электрофилов [11].

(С2H5)2N–S–С6H5 CH2Cl2 (С2H5)2NSO2–O–SС6H5 CH2Cl2

диэтиламино(фенил)- сульфид

S–С6H5

OSO2N(С2H5)2

диэтиламидосульфат транс-2-фенилтио-1-циклогексанола

ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ И ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

В гл. 3 (разд. «Для углубленного изучения») были приведены примеры стереоселективного синтеза в мицелле детергента и в кристаллической фазе. Реакции алкенов дают возможность познакомиться с примерами энантиоселективного синтеза в растворе.

Вернемся к реакциям электрофильного присоединения алкенов АdЕ-ти- па. Как известно, галогенирование, гидрогалогенирование, оксимеркурирование, гидроборирование протекают стереоспецифично с образованием транс- или цис-аддуктов. Изученные реакции, однако, не являются энантиоселективными, поскольку каждая из них сопровождается образованием рацемической смеси соответствующих энантиомеров, как, например, при галогенировании (Z)-2-пентена:

(2R,3R)-2,3-дибромпентан

Следует иметь в виду, что две стороны плоской молекулы алкена являются гомотопными. Поэтому факт образования рацемической смеси является следствием не только первоначальной электрофильной атаки молекулы алкена бромом снизу с последующим раскрытием циклического бромониевого иона вследствие атаки бромид-иона по атомам 2 и 3 сверху (как показано на схеме), но и результатом равновероятной первоначальной электрофильной атаки молекулы алкена бромом сверху с последующим раскрытием циклического бромониевого иона вследствие атаки бромид-иона по атомам 2 и 3 снизу.

Энантиоселективный синтез с прохиральными соединениями в растворе основан на применении сложных органических структур в качестве катализаторов. Как правило, соответствующие структуры — катализаторы — являются индивидуальными энантиомерами. Например, гидроксилирование алкенов действием тетраоксида осмия в присутствии оптически активного хинолинилового эфира хинина (ДХХЭ) идет не только исключительно как син-присоединение, но и с высокой энантиоселективностью [12–14].

Me

N

NO

MeO

N

ДХХЭ

Два переходных состояния, соответствующих атаке двух сторон алкена, оказываются диастереомерными и поэтому имеют различную энергию. Образуется тот энантиомер, которому отвечает более выгодное переходное состояние. По-видимому, ДХХЭ в этих условиях оказывается матрицей, на которой предпочтительнее формируется реакционный комплекс, отвечающий лишь одному из энантиомеров. Например, метилциннамат в присутствии ДХХЭ гидроксилируется с образованием 99% (2S,3R)-изомера и 1% (2R,3S )- изомера (в качестве соокислителя в этом случае применяют K3Fe(CN)6):

СOOCH3 1% (мол.) OsO4

2% (мол.) ДХХЭ

K3Fe(CN)6

C4H9OH–H2O

метилциннамат