Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

σ-Связь между атомами углерода в молекуле ацетилена возникает при перекрывании sp-орбиталей. Негибридизованные 2рz- и 2рy-орбитали атомов углерода образуют две π-связи, ориентированные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Согласно электронной структуре, уменьшение длин связей в молекуле ацетилена объясняется повышенным s-характером атомных орбиталей углерода в этой молекуле. Поскольку атомы углерода, образующие тройную связь, находятся в состоянии sp-гибридизации, s-характер их орбиталей достигает 50% (против 25% в молекулах алканов).

sp-Гибридизованный атом углерода значительно более электроотрицателен, чем углеродные атомы в состоянии sp3-гибридизации:

Поэтому гомологи ацетилена с концевой тройной связью имеют отличные от нуля дипольные моменты:

Следует отметить также некоторые особенности строения циклоалкинов. Включение линейного фрагмента С—С≡С—С в цикл без видимых пространственных напряжений возможно лишь в больших циклах.

Первым стабильным из средних циклоалкинов является циклононин, в котором угол С1—С2—С3 составляет 160°.

В циклооктине этот угол равен 155°. Хотя это соединение было выделено в индивидуальном виде и изучено при комнатной температуре, оно неустойчиво при хранении.

Еще менее устойчив циклогептин, полимеризующийся сразу после получения. Циклогексин и циклопентин, возможно, образуются в качестве интермедиатов в определенных реакциях, однако они крайне неустойчивы для изучения.

Ацетилениды натрия и калия получают и при низкой температуре действием соответствующих амидов:

Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, которые также являются очень сильными основаниями:

Получение алкинилмагнийгалогенида действием реактива Гриньяра на ацетилен с концевой тройной связью известно как реакция Иоцича (1902 г.).

Взаимодействие алкинов с растворами аммиакатов серебра и меди является качественной реакцией на концевую тройную связь. При наличии такой связи образуется нерастворимый в воде алкинид, цвет которого определяется природой металла.

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а пропинид меди — желтого цвета. При пропускании ацетилена в аммиачный раствор одновалентной меди выпадает аморфный красно-фиолетовый осадок ацетиленида меди Cu2C2.

Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетилена и его гомологов являются сильными нуклеофилами. В реакциях с первичными галогеналкилами они находят широкое применение в органическом синтезе, в частности для получения гомологов ацетилена. Соответствующие реакции рекомендуется проводить в среде диполярных апротонных растворителей

6.4.2.Потенциалы ионизации и электронное сродство

Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции АdЕ-типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях электрофильного присоединения. На практике этого не наблюдается: алкины менее активны в реакциях с электрофилами.

Параметры одноэлектронных реакций в газовой фазе позволяют более объективно оценить реакционную способность алкинов. Например, кати- он-радикал ацетилена в процессе фотовозбуждения в газовой фазе образуется при потенциале ионизации, равном 11,4 эВ (первый потенциал ионизации этилена заметно ниже и равен 10,5 эВ):

Анион-радикал ацетилена образуется при бомбардировке его молекул электронами в газовой фазе, в глубоком вакууме, причем первое значение электронного сродства оценивается величиной –2,6 эВ.

На рис. 6.1 сравниваются энергии граничных МО этана, этилена и ацетилена. Как видно, уровни электронной энергии ацетилена смещены симметрично относительно аналогичных уровней этилена: ВЗМО на 0,9 эВ ни-

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и ацетилене. Значение А1 этана не измерено

же по энергии, а НСМО на 0,82 эВ выше. Указанные смещения соответствуют снижению доступности как высшего занятого, так и низшего свободного электронных уровней ацетилена по сравнению с этиленом.

Данные I1 и А1 позволяют рассчитать параметр η — «жесткость» электронной структуры ацетилена:

η = (11,4 + 2,6)/2 = 7,0 эВ.

Вспомним, что для этилена значение η заметно ниже и равно 6,14 эВ. Ацетилен имеет, таким образом, более жесткую электронную структуру, из чего следует, что алкины должны обладать меньшей реакционной способностью, чем алкены. Именно такое соотношение скоростей реакций АdЕ алкинов и алкенов наблюдается на практике.

6.4.3. Электрофильное присоединение

Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов (АdЕ) по тройной связи идет как анти-присоединение и в общих чертах аналогично присоединению галогенов к алкенам. Например, бромирование алкинов, как и алкенов, можно проводить в уксусной кислоте:

транс-дибромалкен

Механизм реакции присоединения брома к ацетилену приведен ниже.

Стадия 1 — образование π-комплекса:

HCCH + Br2 HCCH

ацетилен

Br

π-комплекс

Br

Стадия 2 — перегруппировка π-комплекса в мостиковый бромирениевый катион. Эта стадия реакции протекает медленно и является скоростьлимитирующей:

Br

Стадия 3 — присоединение аниона брома к бромирениевому катиону. Атака бромид-ионом идет преимущественно со стороны, противоположной брому в этом ионе, что и определяет стереохимический результат реакции как анти- присоединение:

транс-дибромэтилен

Вследствие большого напряжения трехчленного цикла, содержащего С=С-связь внутри цикла, факт образования бромирениевого иона часто ставят под сомнение. Важным аргументом в пользу его образования является, однако, высокая стереоселективность присоединения брома к алкилацетиленам — транс-дибромалкены оказываются преобладающими продуктами присоединения.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

По сравнению со стереоселективными реакциями АdЕ алкенов, которые являются в то же время и стереоспецифичными (см. разд. 5.4), аналогичные стереоселективные реакции алкинов не относятся к стереоспецифичным. Причина заключается в том, что различные стереоизомеры (цис- и транс-алкены) образуются из одного и того же алкина, который не может существовать в виде различных стереоизомеров относительно тройной связи.

В противоположность бромированию стирола реакция брома с фенилацетиленами идет со значительным вкладом анти-присоединения. Образование циклического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно образующийся карбокатион стабилизируется за счет сопряжения с соседним бензольным кольцом. Содержание (E)-изомера резко возрастает при добавлении иона Br (механизм AdE3).

Присоединение галогена по двойной связи идет легче, чем по тройной связи. Кроме уже предложенного выше объяснения этот факт можно объяснить и заметно меньшей стабильностью положительно заряженного иона в форме как циклического галоирениевого иона, так и промежуточного винил-катиона.

Различие в реакционной способности алкенов и алкинов достаточно для возможности избирательного присоединения галогенов к углеводородам, содержащим одновременно двойную и тройную связи:

Вместе с тем при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена идет по тройной связи:

Это объясняется образованием энергетически выгодной системы сопряженных двойных связей в продукте реакции.

Гидрогалогенирование

Алкины реагируют с HCl и HBr подобно алкенам. Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам в две стадии по правилу Марковникова:

В общем, в таких реакциях реакционная способность алкина в 100–1000 раз ниже по сравнению с алкенами. Тем не менее процесс может быть остановлен на стадии образования монобромида, поскольку введение атома брома снижает активность двойной связи. Реакция протекает с промежуточным образованием 2-пропенил-катиона.

Механизм реакции гидрогалогенирования алкинов приведен ниже.

Стадия 1 — образование π-комплекса:

HBr

CH3 C CH CH3 CCH

пропин

H

π-комплекс

Br

Стадия 2 — образование карбокатиона (скоростьлимитирующая стадия):

Br