Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1265 вузов, 4638 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара
Предмет:
Органическая химия
Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

..pdf
Скачиваний:
740
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
3.12 Mб
Скачать
☆

6.4. Реакции

321

Особый интерес представляют реакции циклотримеризации ацетилена и его гомологов. Впервые циклотримеризацию ацетилена провел М. Бертло еще в 1868 г., однако он сообщил лишь о весьма низком выходе бензола. Более высокие результаты были достигнуты в реакции, проведенной в присутствии активированного угля. С выходом около 90% бензол образуется при использовании в качестве катализатора комплекса (CO)2Ni[P(C6H5)3]2, полученного из тетракарбонила никеля и трифенилфосфина (реакция Реппе, 1948 г.).

3HC

 

 

CH

 

 

кат.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60–70 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетилен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бензол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

3CH3

 

 

C

 

C

 

CH3

кат.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-бутин

CH3 CH3

CH3 гексаметилбензол

В присутствии Ni(CN)2 ацетилен может претерпевать и циклотетрамеризацию, причем также с высоким выходом (до 80–90%) продукта — циклооктатетраена:

4HC

 

CH

 

Ni(CN)2

 

 

 

 

 

 

диоксан,

 

ацетилен

80–120 °C, p

 

 

 

 

 

циклооктaтетраен

Наконец, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиенов:

nR

 

C

 

C

 

R'

кат.

R

 

 

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

алкин

 

 

 

R' n полиен

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ацетилен получают карбидным методом, а также крекингом метана (термоокислительным и в электрической дуге). Бесцветный газ, мало растворим в воде и этаноле, умеренно растворим в ацетоне (особенно под давлением). Ацетилен является важнейшим сырьем основного органического синтеза. Мировое производство ацетилена достигает 6 млн т/год. Его применяют для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, тетрагидрофурана, дихлор- и трихлорэтиленов, акрилонитрила, винилхлорида, виниловых эфиров, акрилатов и продуктов их полимеризации. Т. самовоспл. 335 °С. Обладает слабым наркотическим действием, ПДК 0,3 мг/м3.

322

Для углубленного изучения

Для углубленного изучения!

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ВИНИЛБОРАНОВ

Винилбораны — продукты присоединения боранов к ацетиленам — получили значительное синтетическое применение. Меркурирование винилборанов ведет к получению винильных ртутьорганических соединений с полным сохранением конфигурации при двойной связи:

RH

1. Hg(OCOCH3)2, CH3OH

С C

2. NaCl

HBR'2

RH

СC

HHgCl

Кросс-сочетание винилборанов с помощью комплексов меди(+1) или палладия(0) в присутствии метилата натрия также протекает с сохранением конфигурации двойной связи:

(CH3)3C

 

H

 

 

(CH3)3C

H

 

 

 

 

 

1. CH3ONa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С

 

C

 

 

 

 

С

 

C

 

H

 

 

 

 

2. CuBr • S(CH

)

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

BR2

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

C(CH3)3

(E,E)-1,3-диен

Стереохимия расщепления винилборанов действием галогенов не столь однозначна: соответствующие реакции могут протекать как с сохранением, так и с обращением конфигурации исходного винилборана.

Сохранение конфигурации винилборана наблюдают, если расщепление иодом проводят в одну стадию — смесь винилборана с водным раствором гидроксида натрия обрабатывают раствором иода в эфире. В этом случае, например, транс-2-циклогексилэтенилборная кислота гладко (с выходом 93% и стереоспецифичностью dе 99%) превращается в транс-1-иод-2-цик- логексилэтен [1]:

С6Н11

 

H

 

С6Н11

 

H

 

 

 

 

 

NaOH, I2

 

 

 

 

 

 

С

 

C

 

 

С

 

C

 

 

 

B(ОН)2

эфир, 0 °C, 15 мин

 

 

 

H

 

H

 

I

 

 

 

транс-1-иод- 2-циклогексилэтен

Напротив, наблюдается полное обращение конфигурации, если расщепление винилборанов бромом проводят в две стадии — сначала действием брома получают дибромид, а затем обрабатывают его метилатом натрия в метаноле [2, 3]. При этом транс-2-циклогексилэтенилборная кислота с вы-

Реакции кросс-сочетания алкинов

323

ходом 95% превращается в цис-1-бром-2-циклогексилэтен с высокой стереоспецифичностью (de 99%).

С6Н11

 

H

 

 

С6Н11

 

Br

 

 

 

 

 

1. Br2, эфир

 

 

 

 

 

 

 

С

 

C

 

 

С

 

C

 

 

 

 

2. CH3ONa, CH3OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

B(ОН)2

–40 °C

H

 

H

 

 

 

 

цис-1-бром- 2-циклогексилэтен

Этот стереохимический результат является следствием двух анти-процес- сов: анти-присоединение брома завершается анти-элиминированием бро- мид-иона и фрагмента B(ОН)2 [2]:

С6Н11

 

H

Br

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br2

 

 

B(OH)

 

 

 

 

 

 

 

С

 

C

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С6H11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

В(ОН)2

H

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

Br

 

 

 

С6Н11

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

CH3ONaBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С6H11

 

 

 

С

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Н

 

 

 

 

 

 

H

 

B(OH)2

 

 

 

 

Так же однозначно, с полным обращением конфигурации протекает двухстадийное расщепление бромом других винилборных кислот, например транс-1-октенилборной кислоты. Если расщепление транс-1-октенил- борной кислоты бромом проводят в одну стадию, т. е. действием брома на ее смесь с водным раствором гидроксида натрия, процесс протекает неоднозначно с образованием побочных продуктов; при этом смесь цис- и транс-октенилбромидов (65 : 35) получают лишь с выходом 50%.

Препаративное значение винилбромидов и винилиодидов заключается в том, что они легко могут быть переведены в винилмагнийгалогениды и литийэтены с сохранением конфигурации.

Изучено значительное число реакций органилборанов, протекающих с образованием С—С-связи [4].

РЕАКЦИИ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ АЛКИНОВ

Окислительное сочетание 1-алкинов, катализируемое солями меди, известно как реакция Глазера (1870 г.). На первой стадии действием хлорида меди(I)

324

Для углубленного изучения

в спиртовом растворе аммиака получают ацетиленид меди, а затем окисляют его кислородом воздуха с образованием 1,3-диина (реакция гомо-сочета- ния). В первых исследованиях ацетилениды меди были выделены в качестве интермедиатов, однако затем, вследствие их взрывоопасности, они стали применяться in situ [5, 6].

R—C CH + Cu Cl

 

NH3

2 спирт

2

алкин

 

 

О2

R—CCCu спирт

R—CC—C C—R

При помощи этого метода были получены многие полиины как интермедиаты синтеза каротина и других природных соединений.

 

—

 

—

 

—

 

Cu

—

—

2CH3

C

C

C CH O

 

 

C C

 

2

CH3 (C

C) CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

1,3,5-гептатриин

 

 

 

2,4,6,8,10,12-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тетрадекагексаин

Реакция Кадио–Ходкевича (1957 г.), пригодна для получения несимметричных диинов (реакция гетеро-сочетания). В этой реакции галогенацетилен подвергают конденсации с 1-алкином в присутствии солей меди(+1) и первичного амина [7].

C6H5C C—Br + HC

 

C(CH2)8COOH

 

 

Cu2Cl2

 

 

 

 

 

 

C

H NH , CH

OH

 

 

 

 

 

 

 

2

5

2

3

 

 

 

 

фенил(бром)-

10-ундециновая кислота

 

 

 

 

 

 

 

ацетилен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

H

C C—C

 

C(CH

)

COOH

 

 

 

 

 

 

6

5

 

 

 

 

 

2

8

 

 

13-фенил-10,12-диинтридекановая кислота (98%)

Реакция Кастро–Стефенса (1963 г.) также относится к процессам С—С-сочетания и заключается в получении арилацетиленов взаимодействием иодаренов с ацетиленидами меди в кипящем пиридине [8]. Для исключения гомосочетания ацетиленидов меди реакцию проводят в атмосфере азота.

CH

O—

—I + Cu—C C—C H

Py

 

3

 

6 5 t

CH3O——CC—

(99%)

В качестве еще одного метода получения арилацетиленов предложена реакция Соногаширы (1975 г.); она заключается в арилировании терминаль-

Феромоны. Как общаются насекомые

325

ных ацетиленов при их взаимодействии с иодаренами в присутствии комплексов палладия [9].

Ar—X + H—CC—R

PdCl2 • (PPh3)3

CuI, NEt3, 20 °C

Ar—CC—R

В аналогичных условиях протекает и реакция винилирования терминальных ацетиленов при их взаимодействии с бромалкенами.

Основные черты механизмов реакций кросс-сочетания обсуждаются в т. II, гл. 15 (разд. «Для углубленного изучения»).

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Реакциями кросс-сочетания в органической химии принято называть широкий круг реакций общего вида

R—X + R'—Y → R—R' + XY,

где R и R' — фрагменты органических молекул, связанные в продукте реакции R—R' атомами углерода.

Дополнения!

ФЕРОМОНЫ. КАК ОБЩАЮТСЯ НАСЕКОМЫЕ

Известно, что насекомые общаются между собой, выделяя и улавливая запах определенных химических соединений, называемых феромонами. Как правило, функцию феромонов выполняют сравнительно небольшие молекулы, масса которых не превышает 300 единиц. С помощью феромонов насекомые передают друг другу самую разнообразную информацию. Некоторые феромоны действуют как половые аттрактанты (секс-феромоны), другие сигнализируют об опасности (феромоны опасности), третьи призваны собирать отдельные особи в стаи.

Поразительно, что способностью выступать в качестве средства общения обладают и сравнительно простые углеводороды, в том числе и алканы, не имеющие в своем составе каких-либо функциональных групп.

Ниже показаны структуры некоторых феромонов.

2-Метилгептадекан, выделяемый женской особью, является секс-ат- трактантом тигрового мотыля.

CH3

CH3 CH (CH2)14 CH3

2-метилгептадекан

326

Дополнения

Особи насекомых семейства Blaffidae выделяют н-ундекан. Его запах собирает этих насекомых в стаю.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 .

н-ундекан

Половыми аттрактантами различных насекомых являются также некоторые алкены и их производные.

C8H17

 

C H

HOCH2

CH2

 

 

CH2

CH3

 

 

 

 

 

13

27

C

 

C

 

 

 

C

 

C

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

 

H

C2H5

H

CH CH CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2 3

(Z)-9-трикозен

 

(2Z,6E)-7-метил-3-этил-2,6-декадиенол

 

CH3 H

C C

H(CH2)6COOH

(E)-8-деценовая кислота

Способность феромонов выступать средством общения тем более удивительна, что насекомые выделяют их в крайне незначительных количествах и их концентрация в воздухе исчезающе мала. Например, получены данные о том, что секс-феромон шелкопряда, бомбикол, показывает свою активность даже при концентрации 200 молекул в 1 см3 воздуха.

CH3 (CH2)2 CHCH CHCH (CH2)8 CH2OH

бомбикол

Грандизол является секс-феромоном амбарного долгоносика, а (Z)-7- додеценилацетат — половой аттрактант капустной улитки.

CH3

CH2CH2OH н-C4H9 CHCH (CH2)5 CH2 OCOCH3

H

(Z)-7-додеценилацетат

 

 

 

C

 

CH2

 

 

 

 

 

CH3

 

грандизол

 

Способность насекомых реагировать на природные и синтетические феромоны находит в настоящее время применение в новых средствах защиты растений от вредителей. Насекомые, привлекаемые запахом соответствующего феромона, слетаются в различного рода ловушки, в которых погибают. Эти средства контроля за популяцией насекомых представляются с точки зрения охраны окружающей среды значительно более безопасными, чем традиционные химические средства, называемые инсектицидами.

Феромоны. Как общаются насекомые

327

Алканы, алкены и алкины выполняют в природе и другие функции. Например, листья и плоды многих южных растений покрыты воском, что предотвращает потерю ими воды. Одним из компонентов пчелиного воска является один из высших алканов — гентриаконтан.

CH3 (CH2)29 CH3

гентриаконтан

Этилен в природе встречается в незначительных количествах, но способен выступать в качестве растительного гормона (гормонами называют вещества, которые действуют как носители информации и регуляторы в биологических процессах). Даже незначительные количества этилена способны ускорять созревание многих фруктов. Это свойство этилена широко применяют, в частности, при сборе и хранении бананов. Бананы собирают в тропических странах зелеными и хранят значительное время в хранилищах с ограниченным содержанием этилена в атмосфере. При необходимости содержание этилена повышают, вызывая тем самым быстрое дозревание плодов.

Алкины, не содержащие функциональные группы, в природе практически не встречаются. Однако встречаются природные соединения, содержащие тройные С≡С-связи наряду с другими функциональными группами. Ниже показаны два примера таких соединений.

O

CH3(CH2)10 C C (CH2)4 C

OH

тарировая кислота

HO(CH2)3 CC CC(CHCH)3 CHCH2CH2CH3

OH

цикатоксин

Тарировая кислота выделена из масла семян растений, произрастающих в Гватемале, и цикатоксин — ядовитое вещество, также имеющее растительное происхождение.

Глава 7. ДИЕНЫ

Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n–2, называют диенами. Диены являются структурными изомерами алкинов.

7.1.КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от названий соответствующих алканов заменой окончания -ан на -диен.

1

2

3

 

4

5

4

 

3

2

 

1

1

2

3

 

4

CH2

 

CH

 

CH

 

CH2

CH3

 

CH

 

CH

 

CH

 

CH2

CH2

 

C

 

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,3-бутадиен

 

 

 

1,3-пентадиен

 

 

 

CH3

 

 

 

(дивинил)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-метил-1,3-бутадиен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(изопрен)

Диены различаются расположением двойных связей. Двойные связи в диенах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными.

Сопряженные двойные связи — двойные связи, разделенные одной простой связью:

CCH CHC

Простейшее соединение с сопряженными двойными связями — 1,3-бу- тадиен (дивинил). Такие связи могут быть включены и в цикл.

CH2CH CHCH2

1,3-бутадиен

1,3-циклооктадиен

7.1. Классификация и номенклатура

329

Изолированные двойные связи — двойные связи, разделенные двумя или более простыми связями:

CH2

 

CH

 

(CH2)n

 

CH

 

CH2

(n ≥ 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2CH CH2 CHCH2

1,4-пентадиен

1,5-циклооктадиен

Соединения, содержащие изолированные двойные связи, обладают теми же свойствами, что и алкены, содержащие одну двойную связь. Например, теплота гидрирования 1-гексена равна –125,5 кДж/моль (–30 ккал/моль), а значение Н° для 1,5-гексадиена в 2 раза больше (–251 кДж/моль, или –60 ккал/моль).

CH2

 

CH

 

 

(CH2)3CH3 + H2

 

CH3(CH2)4CH3,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-гексен

 

 

гексан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H° = –125,5 кДж/моль (–30 ккал/моль)

CH2

 

 

CH

 

(CH2)2

 

CH

 

CH2 + 2 H2

 

CH3(CH2)4CH3,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,5-гексадиен

 

 

 

гексан

H° = –251 кДж/моль (–60 ккал/моль)

Изолированные двойные связи проявляют себя, таким образом, независимо одна от другой.

Кумулированные двойные связи — двойные связи, находящиеся при одном и том же атоме углерода:

CCC

Простейший углеводород с кумулированными двойными связями имеет тривиальное название «аллен»:

СH2=C=CH2.

1,2-пропадиен (аллен)

Соединения, содержащие кумулированные двойные связи, интересны своими структурными особенностями. Например, в аллене обе двойные связи заметно короче (0,131 нм), нежели стандартная двойная связь в алкене (0,134 нм в этилене). Этот факт объясняется тем, что в отличие от первого и третьего углеродных атомов, находящихся в состоянии sp2-гиб- ридизации, центральный атом углерода в молекуле аллена имеет sp-гибри- дизацию.

330

Глава 7. Диены

Другим следствием sp-гибридизации центрального атома углерода является то, что две двойные связи аллена ориентированы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

2pz–AO

H C H

C C

H H

2py–AO

Таким образом, фрагмент С=С=С является неплоским. В соответствии с этим 1,3-дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров. В качестве примера показаны два энантиомера 2,3-пентадиена.

зеркальная

плоскость

1

4

4

 

 

 

1

CH3

 

 

 

H

H

CH3

C

 

C

 

C

C

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

CH3

H3C

H

2

3

3

 

 

 

2

 

 

I

 

 

II

 

Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах хирального центра. Об этой особенности алленов мы уже говорили в разд. 3.1.1.

Рассмотрим подробнее, как устанавливают абсолютную конфигурацию таких оптических изомеров. Ее определяют по расположению заместителей относительно стереооси, образуемой триадой С=С=С . Ниже показаны проекции энантиомеров I и II при взгляде на них вдоль оси С=С=С.

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

3

3

 

 

 

4

H

 

 

 

 

 

CH3

H3C

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H 2

 

 

H 2

 

 

I

 

 

II

Определяют старшинство заместителей 1, 2 у атома углерода, ближайшего к наблюдателю и заместителей 3, 4 — у атома углерода, удаленного от наблюдателя. Если заместители 1, 2, 3 в полученных проекциях располагаются по часовой стрелке, речь идет об R-энантиомере, если против часовой стрелки, то речь идет об S-энантиомере. Таким образом, изомер I является (S)-2,3-пентадиеном, а изомер II — (R)-2,3-пентадиеном.

Характерные структурные параметры и значительное практическое применение имеют диены с сопряженными двойными связями. Этим углеводородам и посвящена прежде всего данная глава.

Соседние файлы в предмете Органическая химия
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности