Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Перициклической реакцией называют превращение, при котором реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атома-

ми, участвующими в формировании переходного состояния. Электроциклической реакцией называют обратимое превращение сопря-

женного полиена в изомерное циклическое соединение. σ-Связь, замыкающая цикл, образуется между двумя концами π-сопряженной системы исходного соединения.

Задача 7.5. Приведите результат реакции, объясните его в рамках метода граничных орбиталей.

a) h ν

(2E,4Z,6E)-2,4,6-октатриен

б) t

ОРБИТАЛЬНЫЙ КОНТРОЛЬ И СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ РЕАКЦИЙ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

Реакции циклоприсоединения являются стереоспецифичными, находят объяснение в терминах орбитальных концепций и следуют ряду правил.

Правило 1. В рамках теории МО реакции циклоприсоединения рассматриваются как взаимодействие донора и акцептора и подчиняются орбитальному контролю.

Этот подход объясняет, почему димеризация этилена протекает лишь при УФ-облучении, а реакции Дильса–Альдера — как термические процессы.

Как следует из показанной ниже схемы, термическая реакция димеризации этилена должна была бы сопровождаться взаимодействием ВЗМО одной молекулы этилена (донора) с НСМО другой молекулы (акцептора). Однако, смешивание (перекрывание в фазе) этих орбиталей невозможно по условиям симметрии на одном из концов реагирующей системы.

ВЗМО НСМО донора акцептора

Димеризация становится возможной при УФ-облучении, поскольку в этих условиях взаимодействие ВЗМО возбужденной молекулы этилена

(отмечена *) с НСМО другой молекулы этилена, находящейся в основном состоянии, разрешено по симметрии на обоих концах реагирующей системы.

+

Вреакциях Дильса–Альдера диен рассматривают в качестве донора,

адиенофил — в качестве акцептора электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых π-АО двух реагентов — ВЗМО диена и НСМО диенофила.

+

ВЗМО НСМО донора акцептора

Правило 2. Реакция протекает как син-присоединение по отношению как к диену, так и к диенофилу. Соответственно этому правилу, диен реагирует лишь в цисоидной конформации.

s-транс- этилен 1,3-бутадиен

Также в соответствии с указанным правилом цис-диенофил образует лишь цис-аддукт. Как следует из картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает в реакциях Дильса–Альдера связывающее взаимодействие концевых π-АО реагентов по σ-типу.

356 Для углубленного изучения

В тех же условиях и по той же причине транс-диенофил может образо-

Ниже приведены и другие примеры реакций Дильса–Альдера.

Правило 3. Реакции Дильса–Альдера ускоряются электронодонорными заместителями в диене (эти заместители повышают уровень энергии ВЗМО диена) и электроноакцепторными заместителями в диенофиле (эти заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила).

Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов (снижают Δε), что в свою очередь снижает энергию переходного состояния и увеличивает скорость реакции. Подробно условия протекания орбиталь- но-контролируемых реакций обсуждаются в разд. 1.14.

е НСМО

Аддукт

Δε

BЗМО

диен диенофил (донор) (акцептор)

и наиболее совершенные неэмпирические расчеты в терминах теории DFT надежнее интерпретируются именно в рамках синхронного процесса [6, 8].

Задача 7.6. Для каждой из следующих реакций Дильса–Альдера предскажите стереохимию продукта.

РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ ИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

К реакциям [4π + 2π]-циклоприсоединения относятся и реакции диенов с ионными реагентами. Так протекает, например, присоединение 2-метил- аллильного катиона к циклопентадиену [9, 10]:

Циклопропанон в ряде реакций выступает в роли оксиаллильного интермедиата:

Как и реакции Дильса–Альдера с участием нейтральных соединений, указанные выше реакции ионных реагентов протекают стереоспецифич-

но по типу син-присоединения. Полагают, что и реакции циклоприсоединения диенов с структурами аллильного типа имеют синхронный механизм, т. е. являются одностадийными с циклическим переходным состоянием. Однако, в отличие от реакций Дильса–Альдера, которые имеют «бензоидное» переходное состояние, в реакциях диенов, например, с катионами аллильного типа образуется переходное состояние, подобное структуре тропилиевого иона [9].

+

Дополнения!

ФОТОХИМИЯ.

МЕХАНИЗМ ЗРЕНИЯ И ПРИРОДА ЦВЕТА

Секреты зрения впервые были разгаданы Д. Уальдом. Его работа была начата в Берлине, а завершена в Гарварде в 1933 г. Оказалось, что в основе зрения лежит типичная фотохимическая реакция.

Фотохимические реакции чрезвычайно распространены в превращениях органических веществ. В основе фотохимической реакции лежит переход молекулы за счет поглощения кванта света hν из основного состояния

вболее богатое энергией возбужденное состояние. В возбужденном состоянии молекула находится недолго: уже через 10–6–10–12 с она возвращается в основное состояние. Этот возврат сопровождается рассеиванием энергии возбужденного состояния и соответствующими превращениями. Электронная энергия возбужденного состояния переходит, в частности,

вколебательную энергию, что вызывает разрывы ковалентных связей и связанные с ними процессы: перегруппировки, изомеризации, образование свободных радикалов и т. д.

Один из фотоинициируемых процессов — взаимопревращения геометрических изомеров, например транс-стильбена в цис-изомер:

транс-стильбен цис-стильбен

Аналогичный процесс лежит в основе зрительных ощущений человека. В обобщенном виде речь идет о зрительном процессе в следующей последовательности химических превращений.

β-Каротин, представляющий собой тетратерпен С40 растительного происхождения и попадающий в организм человека с пищей, расщепляется в физиологических условиях с образованием ретинола (витамин А).

1) ретиналь-изомераза

2) опсин (H2NR)

5

4

цис-иминоретиналь (фрагмент родопсина)

HN R

hν

H

1) H2O

2) ретиналь-изомераза

5

4

цис-ретиналь

HO