Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Углеводороды, молекулы которых состоят только из углерода и водорода, — наиболее многочисленный класс органических соединений. Их подразделяют на алифатические и ароматические углеводороды. Эта классификация сложилась в XIX в., когда органические соединения получали преимущественно из природных источников. Часть из них выделяли из жиров и масел; такие соединения называли жирными, или алифатическими (от греч. “alliphar” — жир). Другие соединения отличались особым запахом, их назвали ароматическими.

В зависимости от принадлежности к ряду (ациклические или циклические) и наличия кратных связей углеводороды классифицируют по группам. Наиболее важные группы перечислены в табл. 2.1.

Глава «Алканы» является первой во всех курсах органической химии. Это не только дань традиции. Для этого имеются объективные причины, среди которых особо следует выделить следующие. Алканы, находящиеся в природе в составе природного газа, нефти, среди продуктов биологического разложения растительных остатков, являются одним из основных сырьевых источников органического синтеза. Трансформация алканов введением в их молекулы разнообразных функциональных групп и последующие превращения дают химикам возможность получать самые различные органические соединения.

Таблица 2.1. Общая классификация углеводородов

водорода (атомы водорода в составе функциональных групп также изображают).

Задача 2.2. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:

2.2.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

2.2.1.Алканы в природе. Природные источники

Природный газ и нефть в настоящее время являются основными источниками алканов в промышленности.

Природный газ особенно богат метаном (до 98%). Газообразные алканы встречаются также в местах нефтяных отложений (попутный газ). Содержание метана в попутном газе достигает 75–85%. В заметных количествах в попутном газе присутствуют также этан и пропан.

Нефть представляет собой жидкую смесь нескольких сотен углеводородов, половина из которых — алканы и циклоалканы.

Значительные количества метана содержатся в атмосфере тяжелых планет (Юпитер, Сатурн, Уран, Нептун). Эти планеты имеют восстановительную атмосферу, богатую водородом. Поэтому и углерод, и азот находятся на них в восстановленной форме: в виде метана и аммиака соответственно. Содержание метана на тяжелых планетах так велико, что были предложены фантастические проекты его транспортировки в далеком будущем на Землю.

Силы притяжения на Земле значительно слабее, что приводит к потере водорода. Земля имеет окислительную атмосферу. Тем не менее и на Земле есть (и ежегодно образуется ~2 млрд т!) значительное количество метана благодаря бактериям-«метаногенам», которые разлагают растительные и животные остатки в отсутствие кислорода. Болотный газ, например, на 99% состоит из метана.

2.2.2. Методы синтеза

Восстановление галогеналканов

В некоторых случаях восстановление галогеналканов действием цинка в водной минеральной или уксусной кислоте является удобным лабораторным способом получения алканов:

Разложение реагентов Гриньяра водой

Разложение реагентов Гриньяра водой также приводит к получению алканов. Аналогично ведут себя органические соединения лития (см. т. II, разд. 15.1.4).

R X + Mg (эфир) R MgX Н2О R H + Mg(OH)X

Реакция Вюрца

Реакция Вюрца (1855 г.) имеет некоторое значение лишь для синтеза симметричных алканов. Эта реакция, однако, представляет исторический интерес; в частности, известны работы П.П. Шорыгина по изучению ее механизма (см. т. II, разд. 15.1.2).

Реакция галогеналканов с диалкилкупратами лития

Эта реакция получила в последние годы значительное распространение в лабораторных синтезах алканов:

Применяемые при этом в качестве исходных реагентов диалкилкупраты лития легко доступны по схеме (см. т. II, разд. 15.1.4):

R X + 2Li R Li + LiX,

2R Li + CuI R2Cu Li + LiI

Гидрирование алкенов

Гидрирование алкенов водородом под невысоким давлением в присутствии катализатора (Pt, Pd или Ni) в настоящее время является важным лабораторным способом получения алканов (см. разд. 5.4.4):

Задача 2.3. Алкан формулы С5H12 может быть получен обработкой четырех различных алкилхлоридов С5H11Cl цинком в водной кислоте. Напишите структурные формулы алкана С5H12 и всех алкилхлоридов С5H11Cl.

Промышленные методы

Особо следует остановиться на методах промышленного синтеза смесей алканов — «синтетического бензина». Один из методов получил название «ожижение угля» и заключается в его каталитической гидрогенизации. В ходе этого процесса твердый каменный уголь тонко измельчают и обрабатывают водородом при высокой температуре:

По другой схеме, гидрированию подвергают оксиды углерода:

В промышленности реализован и метод Фишера–Тропша (1923 г.). В качестве сырья применяют смесь монооксида углерода и водорода — «синтезгаз». Источником «синтез-газа» может быть как обработка каменного угля смесью кислорода и водяного пара при высокой температуре, так и переработка природного газа. В настоящее время в ряде стран (Малайзия, Южная Африка) работают заводы по производству моторного топлива (прежде всего, для дизельных двигателей) этим методом.

2.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

2.3.1.Физические свойства

Низшие алканы С1–С4 при комнатной температуре газообразны. Средние алканы линейного строения от С5 до С16 являются жидкостями, а высшие — твердыми веществами. Легколетучие жидкие алканы имеют запах бензина. Газообразные алканы и высшие углеводороды не обладают запахом. Как следует из данных табл. 2.3, температуры кипения алканов монотонно возрастают с увеличением числа СН2-звеньев в молекуле алкана. Этой четкой зависимости не подчиняются разветвленные алканы. Сравним для примера температуры кипения трех изомеров пентана:

Как видно, разветвление углеродной цепи заметно снижает температуру кипения алкана.

Таблица 2.3. Физические свойства алканов

Этот факт объясняется следующим образом. Поскольку алканы обладают значениями дипольных моментов, близкими к нулю, силы притяжения между молекулами алканов имеют природу дисперсионных сил (см. разд. 1.7.1). Силы притяжения такой природы прямо пропорциональны величине поверхности контакта между молекулами. Они действуют, когда вещество находится в жидком или твердом состоянии. Перевод же вещества в газообразное состояние требует преодоления дисперсионных сил. Значения температур кипения алканов, имеющих одинаковую молекулярную массу, позволяют, таким образом, делать вывод об эффективности дисперсионных сил притяжения, действующих между их молекулами.

В разветвленных алканах — 2-метилбутане и особенно 2,2-диметилпро- пане — поверхности межмолекулярных контактов меньше, чем в линейном н-пентане. Из рис. 2.1 видно, что 2,2-диметилпропан (В) имеет такую форму молекулы, которая создает наименее благоприятные условия для дисперсионных сил и служит причиной его наиболее низкой температуры кипения по сравнению с другими изомерами.

Эффект дисперсионных сил рассматривается здесь столь подробно, потому что этот тип межмолекулярных взаимодействий является единственно возможным между неполярными органическими молекулами, какими и являются молекулы алканов.

Те же самые взаимодействия наведенных диполей действуют между молекулами алканов, находящихся в твердом состоянии. Измерение структурных параметров твердого состояния имеет в химии особое значение. Именно расстоянием между атомами соседних молекул в кристалле оценивают расстояние максимального сближения, характерное для атома каждого типа и называемое ван-дер-ваальсовым радиусом данного атома (см. разд. 1.5.5).

Например, ван-дер-ваальсов радиус водорода равен 1,20 Å. Это означает, что две молекулы алкана могут сблизиться настолько, что атом водорода одной из них будет отстоять от атома водорода другой на расстоянии, равном 2,40 Å.

Рис. 2.1. Молекулярные модели н-пентана (А), 2-метилбутана (Б) и 2,2-диметил- пропана (В)