4.5. Поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали

4.5.1. Поливинилацетат

Поливинилацетат (ПВА) получается радикальной полимеризацией винилацетата (ВА) в присутствии инициаторов полимеризации – органических и неорганических пероксидов, гидропероксидов, азосоединений. Полимеризация сопровождается выделением тепла (89,2 кДж/моль). В промышленности полимеризацию винилацетата осуществляют в массе, растворе, эмульсии и суспензии. Наибольшее распространение получил метод полимеризации в растворе (лаковый метод).

При лаковой полимеризации образуется ПВА с молекулярной массой от 10 до 150 тыс. Получаемый раствор ПВА используют в виде лака или из него выделяют полимер. Выпускаются три марки ПВА в виде спиртового раствора (С-4, С-8, С-12), которые содержат 45-55% сухого вещества, не более 1,2% мономера (от сухого вещества) и отличаются вязкостью раствора (цифра у марки указывает вязкость молярного раствора в бензоле, сП).

При суспензионной полимеризации ПВА получают в виде шариков (бисерный) с размером 0,1-2 мм и молекулярной массой до 2 млн. Выпускаются восемь марок суспензионного ПВА, которые отличаются молекулярной массой и вязкостью раствора. Содержание мономера в бисерном ПВА не должно превышать 0,2-0,5%, влаги – не более 1-4%.

При эмульсионной полимеризации получают дисперсии, содержащие до 50% сухого вещества с размером частиц 0,1-3 мкм. Дисперсии устойчивы при охлаждении до –40⁰С и оттаивании. С целью обеспечения большей стабильности в них вводят высоковязкий поливиниловый спирт или водорастворимые эфиры целлюлозы. Для придания пленкам из ПВА сплошности и эластичности в дисперсии добавляют до 35% пластификатора (обычно ДБФ). Поскольку пластификатор уменьшает устойчивость дисперсий на холоду, его целесообразно вводить перед употреблением. Для облегчения транспортировки дисперсии можно высушить в распылительных сушилках, а после осуществления перевозки из сухого остатка вновь ее приготовить. Дисперсии ПВА выпускаются 22 марок. Они содержат не более 0,4-0,5% мономера, 51-53% сухого вещества; во многих из них присутствует 5-10% ДБФ. После высыхания дисперсии образуют однородную пленку, обладающую хорошей адгезией к различным материалам и значительной водо- и светостойкостью.

Поливинилацетат представляет собой нетоксичный, прозрачный, бесцветный, аморфный полимер с плотностью 1180-1190 кг/м³. Его физико-механические свойства в значительной степени зависят от молекулярной массы (которая у различных марок колеблется в пределах от 10 тыс. до 2 млн.). Он имеет прочность на разрыв 20-50 МПа; относительную деформацию 10-20%; температуры, ⁰С: стеклования – 28-31, размягчения – 35-50, текучести (молекулярная масса 25 тыс.) – 120, начала деструкции – 170; удельную теплоемкость 1,63 кДж/ кг·К; коэффициент расширения, 1/⁰С: линейного – 86·10^-6, объемного – 67·10^-5.

Для ПВА характерна сверхвысокая высокоэластическая деформация (до 40000%) и возможность достижения прочности при растяжении до 400 МПа. Он хладотекуч, но при температуре ниже 0⁰С становится хрупким. Введение пластификаторов увеличивает эластичность, но снижает прочность.

Поливинилацетат устойчив к старению в атмосферных условиях и на свету до температуры 100⁰С. При 120⁰С развивается необратимое пластическое течение, а при 170⁰С начинается деструкция с выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей, которые под воздействием тепла и кислорода воздуха раскрываются; происходит сшивание и образование нерастворимого полимера.

Полимер набухает в воде и разрушается под действием сильных кислот, щелочей. Водные растворы кислот и щелочей омыляют ПВА до поливинилового спирта. Он хорошо растворяется во многих органических растворителях: сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, метаноле, кетонах, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, пиридине (растворимость убывает в ряду – хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метанол); сильно набухает в четыреххлористом углероде и высших спиртах (добавление к спиртам небольшого количества воды улучшает растворимость ПВА); не растворяется в алифатических углеводородах, бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, гликоле, глицерине, сероуглероде, циклогексане; хорошо совмещается со многими минеральными наполнителями, пластификаторами (до 20% ДБФ, ТКФ), эфирами целлюлозы (нитратами, ацетатами, бензилцеллюлозой), хлорированным каучуком, полиэфирными и фенолоформальдегидными смолами; обладает хорошей адгезией, которая улучшается в присутствии пластификатора.

Недостатками изделий из ПВА являются ползучесть, невысокая твердость, низкие морозо-, водо- и химическая стойкость. Поэтому большая часть его используется в виде лаков и суспензий. Для увеличения водостойкости в эмульсии добавляют пластификаторы с повышенной водостойкостью или же получают эмульсии из сополимеров винилацетата с винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой, фумаровой и малеиновой кислот, высшими сложными виниловыми эфирами и т.д. Под воздействием тепла и кислорода он сшивается, в результате чего растворимость его ухудшается. Сшивку можно осуществлять в присутствии ZnCl₂, AlCl₃, уксусной кислоты при температуре 100⁰С.

В промышленности выпускают дисперсии сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом (марки С-135, С-230, С-302), бутилизододецилмалеинатом (ДСМН-1-20), несимметричными эфирами малеиновой кислоты, бутилового и других спиртов (ДСМН-2-25); ди-2-этилгексилмалеинатом (ДСМ-8-1-25); 2-этилгексилакрилатом (ДСА-8-1-25) и этиленом (СВЭД-10, СВЭД-10В, СВЭД-10К). В дисперсии содержится сухого остатка ~ 50% и остаточного винилацетата – не более 0,5-0,8%; средний размер частиц равен 0,2-2,0 мкм.

Широко используются сополимеры винилацетата с винилхлоридом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, полиэтиленом и т.д.

Поливинилацетат и его сополимеры применяют для приготовления лаков, красок и клеев, а также в качестве добавки для улучшения схватываемости и повышения устойчивости цементов к истиранию. Для повышения твердости и теплостойкости покрытий, стойкости к истиранию и водостойкости винилацетат сополимеризуют с этиленом, эфирами, ненасыщенными моно- и дикарбоновыми кислотами, малеиновой или фумаровой кислотами. Адгезионные свойства лака значительно улучшаются при использовании в качестве сополимера бутилакрилата.

Лаки сополимера бутилакрилата (БА) с винилацетатом в растворе этилацетата известны под названием БАВ. Ниже приведены их основные свойства:

	БАВ-1	БАВ-1М	БАВ-4М
Состав сополимера (ВА–БА), %	50:50	50:50	70:30
Вязкость 40%-ного раствора, П	220-280	180-240	2-15
Содержание сухого вещества, %	40±2	40±4	40±2
Непрореагировавшие ВА и БА, %, не более	4,4	5,5	4,4

Сшивание поливинилацетата ZnCl₂ при температуре 100⁰С приводит к увеличению прочности на разрыв до 1000 МПа и относительной деформации до 400%.

Кислотным или щелочным омылением ПВА получают поливиниловый спирт, а при действии на него соответствующих альдегидов и кетонов – различные поливинилацетали и поливинилкетали.