4.3. Полимеры на основе производных акриловой и метакриловой кислот (полиакрилаты и полиметакрилаты)
Акриловая
и метакриловая
кислоты легко полимеризуются и вступают
в реакцию сополимеризации с другими
мономерами, олигомерами и полимерами.
Полимеры акриловой (АК) и метакриловой
(МАК) кислот промышленного применения
пока не нашли. Эти кислоты используются,
главным образом, для сополимеризации
с другими виниловыми и диеновыми
мономерами, образуя сополимеры, способные
взаимодействовать с полифункциональными
соединениями (спиртами, эпоксисоединениями,
поливалентными металлами и т.д.) с
образованием пространственных полимеров.
Особенно широко применяются они для
получения жидких и высокомолекулярных
каучуков.
Большое техническое значение имеют полимеры и сополимеры на основе производных акриловых кислот – эфиров, нитрилов и амидов. Среди таких полимеров следует отметить полиметилметакрилат (ПММА), полиметилакрилат (ПМА), полиакрилонитрил (ПАН), полиакриламид (ПАА), полибутилметакрилат (ПБМА), а среди сополимеров – бутилакрилатные (БАК), бутадиен-нитрильные (типа СКН) каучуки и порошкообразные продукты: СНХ-60, БМК-5, НАКМА, ВИТАН-2М.
Полиакрилаты получают, как правило, методом радикальной полимеризации в присутствии перекисных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в блоке, эмульсии и суспензии.
4.3.1. Общие свойства полимеров и сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот
Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот представляют собой прозрачные, бесцветные продукты. В зависимости от строения и молекулярной массы полиакрилаты представляют собой твердые, эластичные, мягкие или липкие вещества. Все они аморфны и не кристаллизуются даже при растяжении. Однако с помощью специальных катализаторов они могут быть получены кристаллическими.
Полиакрилаты растворяются в эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах; не растворяются в алифатических углеводородах и низших спиртах. Совмещаются с ДБФ, ДБС, СО, ТКФ, растворителем ЛТИ, хлорированными дифенилами, нитроцеллюлозой, этилцеллюлозой, сополимерами винилхлорида с винилацетатом, поливинилацетатом, фенолоформальдегидными смолами, хлорированными каучуками и т.д. При обычной температуре они устойчивы к разбавленным кислотам и щелочам, воде, спиртам, жирам, растительным и минеральным маслам. При температуре ~ 2500С начинается быстрая деструкция полимеров с преимущественным образованием исходных мономеров. Деструкция наблюдается и при механических воздействиях – вальцевании, экструзии.
Температуры стеклования, хрупкости и разложения в значительной степени зависят от длины алкильной группы и структуры полимеров, но они у полиалкилметакрилатов всегда выше, чем у полиалкилакрилатов.
Полиакрилаты обладают хорошими оптическими свойствами и высокой атмосферостойкостыо. Механические свойства их в значительной степени зависят от радикала в сложноэфирной группе: с увеличением его длины уменьшаются плотность, температура разложения, твердость и прочность полимера. Они также зависят от содержания примесей мономера, растворителя, природы и количества пластификатора.
Полиакрилаты под воздействием электрического разряда выделяют продукты, гасящие дугу, а при облучении лучами высоких энергий наблюдается их деструкция и сшивание.
Из всех полимеров данной группы наибольшее применение находит ПММА. Он используется в виде листового материала (оргстекло), в композициях для прессования и литья под давлением, самоотверждающихся пластмасс, заливочных компаундов и т.д. Самоотверждающиеся пластмассы готовятся на основе эмульсионного полиметилметакрилата со стиролом или метакрилатом. Они выпускаются под названием АСТ (акрилат самоотверждающийся термостойкий), стиракрилат, АРК-7 и т.д. Обычно 55-60% порошка полиакрилата перемешивается с 35-40% метилметакрилата и инициатором, предварительно растворенным в мономере. В некоторых случаях добавляют незначительное количество ингибитора, например, гидрохинона (~ 0,005%) или три-n-гексиламина (~ 1%). Для отверждения на холоду используют смесь пероксида бензоила и диметиланилина.
Однако ПММА обладает склонностью к появлению трещин, недостаточной поверхностной твердостью, низкой теплостойкостью и малой текучестью в размягченном состоянии. Указанные недостатки ликвидируются путем введения пластификаторов, ориентации макромолекул в двух взаимноперпендикулярных направлениях, сополимеризации с небольшим количеством метакрилата, бутилакрилата, акрилонитрила, стирола (МС) или получения тройного сополимера метилметакрилата, акрилонитрила и стирола ММА–АКН–С (МСН). Сополимеры МС обладают высокой прозрачностью и способностью окрашиваться; они хорошо пластифицируются дибутилфталатом. Сополимер МСН обладает хорошей светостойкостью; стоек к бензину и смазочным маслам. Повышение теплостойкости ПММА удается достичь сополимеризацией ММА с четырехфункциональными соединениями – эфирами метакриловой кислоты и гликолей, аллил- и винилметакрилатом, метакриловым ангидридом и т.д., вводимыми в количестве 5-10% от массы ММА. Часто используют для этой цели этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль. Образующиеся сшитые продукты применяются для остекления самолетов (они более термостойки и устойчивы к старению).