4.10.3. Свойства основных представителей эфиров целлюлозы

П р о с т ы е э ф и р ы ц е л л ю л о з ы

Метилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OH)_3-k (OCH₃)_k]_n – твердое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Предельное содержание метоксильных групп в макромолекуле соответствует 45,6% (k=3). Метилцеллюлоза с k=1,4-2,0 (содержание метоксильных групп 24‑33%) находит наибольшее практическое значение. Она имеет плотность 1290-1310 кг/м³ (20⁰С), насыпную плотность 300-500 кг/м³; плавится с разложением при температуре 290-305⁰С; водопоглощение при температуре 25⁰С и относительной влажности воздуха 50, 75 и 100% составляет соответственно 3-5, 11 и 40-50%.

Метилцеллюлоза растворима в холодной воде, бензиловом спирте, этиленхлоргидрине, пиридине, метилсалицилате, анилине, муравьиной, молочной и ледяной уксусной кислотах, в смесях низших спиртов с водой; при нагревании – в гликолях, глицерине, полигликолях и их эфирах, этаноламине; нерастворима в горячей воде. Она совмещается с другими водорастворимыми эфирами целлюлозы, природными водорастворимыми полимерами и поливиниловым спиртом. При набухании в воде объем метилцеллюлозы увеличивается в 40 раз. Макромолекулы метилцеллюлозы даже в разбавленных водных растворах склонны к сильной агрегации. В водных растворах метилцеллюлоза обладает хорошими поверхностно-активными свойствами.

Введение в макромолекулу метилцеллюлозы этоксильных, оксиэтильных и оксипропильных групп повышает ее термопластичность, температуру желатинизации водных растворов, совместимость с органическими растворителями и солями.

Метилцеллюлоза – легковоспламеняющееся и взрывоопасное вещество с температурой воспламенения 360⁰С и нижним пределом взрываемости 30 г/м³.

Метилцеллюлоза с k=0,1-1,1 (содержание метоксильных групп 2-19%) растворима в 2-8%-ных растворах NaOH; нерастворима в воде и органических растворителях. Прочность при растяжении пленок из нее составляет 72-114 МПа; относительное удлинение – 18-20%.

Метилцеллюлоза с k=2 устойчива к действию микроорганизмов, а пленки из нее стойки к УФ-излучению, действию любых масел и большинства органических растворителей.

Метилцеллюлоза с k=2,4-2,8 (содержание метоксильных групп 37-43%) растворима в полярных органических растворителях и смесях спиртов с ароматическими углеводородами; нерастворима в растворах щелочей; частично набухает в воде.

При взаимодействии метилцеллюлозы с алкилирующими реагентами получают различные смешанные простые эфиры целлюлозы. При обработке ее муравьиной кислотой и уксусным ангидридом синтезированы соответствующие смешанные эфиры, содержащие сложные и простые эфирные группы. Используя методы прививки на полимерные цепи, можно получить привитые сополимеры метилцеллюлозы. В промышленности метилцеллюлозу получают взаимодействием щелочной целлюлозы и хлористого метила.

Водорастворимая метилцеллюлоза находит применение в различных областях народного хозяйства. Пленки из нее получают методом полива на барабан или экструзией. Пластификаторами служат глицерин, гликоли и их эфиры или полигликоли. Пленки могут быть переведены в нерастворимое состояние обработкой эпоксидными соединениями, диальдегидами, многоосновными кислотами, мочевино- или меламиноформальдегидными смолами.

Метилцеллюлозу производят в России, США, Великобритании, Японии, ФРГ и других странах.

Этилцеллюлоза [С₆Н₇О₂(ОН)_3-k(ОС₂Н₅)_k]_n представляет собой белый или слегка желтоватый порошкообразный продукт без запаха и вкуса. Характеризуется содержанием этоксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы и вязкостью раствора, зависящей от степени полимеризации. Выпускаемые в промышленном масштабе продукты содержат 44-50% этоксильных групп (k=2,2-2,6); вязкость их растворов колеблется в широких пределах. При температуре выше 130⁰С этилцеллюлоза склонна к кристаллизации.

Температуры размягчения и плавления этилцеллюлозы зависят от этоксильного числа и величины k. При одной и той же степени замещения высокомолекулярная этилцеллюлоза имеет более высокие температуры размягчения и плавления.

Этилцеллюлоза характеризуется морозостойкостью. Пленка из нее обладает высокими газопроницаемостью (при незначительной влаго- и паропроницаемости) и механическими свойствами. Непластифицированная пленка толщиной 30-40 мкм при температуре 23⁰С пропускает 88-92% видимых и 90% инфракрасных лучей.

Она растворима почти во всех органических растворителях, кроме насыщенных углеводородов, многоатомных спиртов, нефтепродуктов и воды; хорошо растворима в смесях бензола и этанола, толуола и этанола; совместима с большинством известных пластификаторов (например, с эфирами фталевой, стеариновой, фосфорной и себациновой кислот), минеральными и растительными маслами, нитратами целлюлозы (в любых пропорциях), метилцеллюлозой, фенольными, кумароно-инденовыми, алкидными и природными смолами; ограниченно совместима с карбамидо-формальдегидными смолами, поливиниловым спиртом и поливинилацетатом; не взаимодействует с пигментами и красителями.

В расплаве под действием кислорода воздуха этилцеллюлоза быстро окисляется, окрашиваясь в темно-коричневый цвет. В инертной атмосфере в результате термической деструкции она деполимеризуется. Для уменьшения деструкции под влиянием кислорода при повышенных температурах в нее (в процессе синтеза или переработки) вводят различные стабилизаторы, например, производные ароматических спиртов или аминов (октилфенол, дифениламин, 2,6-ди-трет-бутил-n-крезол, диамилфенол и др.), соли меди или никеля. В качестве светостабилизаторов используют фенилсалицилат, дибромрезорцинол, 2,4‑диоксибензофенон и др.

Этилцеллюлоза устойчива к действию воды, высококонцентрированных растворов щелочей и низкоконцентрированных растворов минеральных кислот до температуры 77⁰С; в концентрированных растворах минеральных кислот при комнатной температуре деполимеризуется в течение нескольких суток.

Она может перерабатываться любым известным для термопластов методом и широко используется для приготовления пластмасс, лаков, эмалей, клеев, пленок. Изделия из нее отличаются высокой прочностью, гибкостью и морозостойкостью. При совмещении с другими полимерами этилцеллюлоза упрочняет их, уменьшает плотность и выпотевание пластификатора.

Этилцеллюлоза служит основным компонентом композиций для получения антикоррозионных покрытий по металлу, наносимых из расплава или раствора. Температура размягчения покрытий из нее составляет 80-110⁰С; в случае необходимости они легко удаляются.

Взвешенная в воздухе пыль этилцеллюлозы взрывоопасна. Нижний предел взрываемости составляет 45-47 г/м³; температура самовоспламенения – 657⁰С, воспламенения – 330-360⁰С. Осевшая пыль пожароопасна. В физиологическом отношении этилцеллюлоза безвредна.

При использовании порошков этилцеллюлозы следует применять меры предосторожности против статических зарядов, избегать пересыпания их в атмосфере, содержащей смесь воздуха и растворителя.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) – это целлюлозогликолевая кислота или гликолевокислый эфир целлюлозы [C₆H₇O₂(OH)_3-k(OCH₂COOH)_k]_n.

Разработана экологически чистая технология производства КМЦ (КГНИИХП, Казань), основанная на принципе упругодеформационного воздействия на твердофазный материал, что позволяет сократить технологический цикл (на 30%), снизить расходные коэффициенты по сырью (на 20%) и исключить стадию регенерации щелочных отходов. Производство КМЦ осуществляется в двухкаскадном аппарате непрерывного действия производительностью 10 тыс. т/год.

Наибольшее практическое применение имеет натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), представляющая собой белый или слегка желтоватый порошкообразный, волокнистый или гранулированный продукт без запаха. Ее обычно характеризуют степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, степенью полимеризации или вязкостью водных растворов и содержанием основного вещества (либо содержанием примесей). Применяемая в промышленности Na-КМЦ имеет k=0,4-1,2 и n=100-3000. Технический продукт может содержать до 50% и более солей, очищенный – от 10 до 1% и менее хлорида и гликолята натрия. Очищенный продукт выпускается для парфюмерно-косметической и электровакуумной промышленности. Плотность Nа-КМЦ составляет 1590 кг/м³, температура размягчения – 170⁰С; при более высокой температуре она разлагается. Na-КМЦ растворяется в холодной воде, 50%-ном водном растворе этанола, 30-40%-ных водных растворах ацетона, формаля, диоксана, моноацетата гликоля; не растворяется в органических растворителях, водных растворах гидроокисей щелочных металлов и аммония (с k>0,2-0,3). Понижение температуры воды способствует растворению продукта с более низкой степенью замещения. Na-КМЦ совместима с водорастворимыми смолами, гуммиарабиком, казеином, желатином, водорастворимыми эфирами целлюлозы, крахмалом, карбамидо-формальдегидными смолами, глицерином, некоторыми гликолями и их производными, моющими средствами и многими синтетическими полимерными латексами.

Наиболее важным свойством Na-КМЦ является способность образовывать высоковязкие прозрачные водные растворы, получающиеся при растворении сухого порошка в воде. Вязкость растворов можно варьировать в широких пределах. Для получения высоковязкого раствора с минимальной концентрацией соли используется продукт с более высокой степенью полимеризации. При добавлении низкомолекулярной Na-КМЦ к такому раствору вязкость уменьшается, несмотря на повышение концентрации раствора. Концентрированные водные растворы являются псевдопластичными, неньютоновскими жидкостями и могут иметь тиксотропные свойства. Наибольшая тиксотропия характерна для соли с k=0,7.

В водных растворах Na-КМЦ является полиэлектролитом, имеет свойства защитных коллоидов (эффективность защитного действия зависит главным образом от величины k) и обладает слабой поверхностной активностью. Растворы ее не вспениваются и эмульгируют хуже, чем растворы других водорастворимых эфиров целлюлозы неионогенного типа (метил-, окси- и этилцеллюлозы). При охлаждении вязкость растворов соли не изменяется.

Натриевая соль КМЦ отличается хорошими пленкообразующими свойствами (прочность пленок при растяжении составляет 50-91 МПа, относительное удлинение – 8-14%, число двойных перегибов до разрушения – ~ 3000) и более высокой микробиологической стойкостью, чем природные водорастворимые полимеры типа крахмала или желатина. В сухом виде она сохраняется длительное время; в водном растворе устойчива в течение нескольких дней и даже недель, если обеспечена чистота емкости и воды, а также отсутствует пыль. Высокоэффективными консервантами водных растворов для нее являются формалин, сосновое масло, фенол и его хлорпроизводные, бензойная, сорбиновая кислоты и их производные, йод, 8-оксихинолин, фенилнитрат ртути и др. (вводят 0,025-0,5% от массы Nа-КМЦ). В сильнокислых средах происходит ее гидролитическая деполимеризация по глюкозидным связям, причем вязкость раствора уменьшается. Присутствие кислорода в щелочной среде также приводит к деполимеризации. Введение в Nа-КМЦ и ее растворы ингибиторов окислительной деструкции, таких как фенол и его производные, ароматические амины и т.д., способствует сохранению исходной степени полимеризации. При нагревании сухой Na-КМЦ выше 130⁰С растворимость соли ухудшается. Она нетоксична, невзрывоопасна, но осевшая пыль пожароопасна.

Натриевую соль КМЦ используют:

– для стабилизации высокоминерализованных глинистых суспензий, применяемых для бурения нефтяных и газовых скважин (k=0,85; n=350, 500 или 600);

– при водно-эмульсионной грануляции гетерогенных систем;

– как клеящее вещество и т.д.

Цианэтилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OH)_3-k(OCH₂CH₂CN)_k]_n. Свойства и области ее применения определяются степенью замещения, которую характеризуют обычно содержанием азота и величиной k.

Низкозамещенная цианэтилцеллюлоза (содержание азота 2,0‑6,5%, k=0,25-1,00) – волокнистое вещество белого цвета без запаха, нерастворимое в обычных органических растворителях. Обладая большим сходством по внешнему виду с целлюлозой, она значительно отличается от нее более высокой устойчивостью к действию микроорганизмов (особенно при содержании азота 2-4%, k=0,25-0,55 и в условиях повышенных температур). Частично цианэтилированный хлопок более стоек к действию органических и неорганических кислот, истиранию и сминанию, значительно легче и интенсивнее окрашивается не только красителями, обычно используемыми для крашения хлопка, но и кислотными, основными, а также красителями для ацетатного шелка. Диэлектрическая проницаемость и светостойкость целлюлозных волокон бумаги и тканей после цианэтилирования увеличиваются.

Высокозамещенная цианэтилцеллюлоза (содержание азота 11-13%, k=2,2-2,9) – волокнистое или порошкообразное вещество белого цвета (зольность не выше 0,1%), не имеющее запаха; растворяется во многих полярных органических растворителях (например, ацетоне, ацетонитриле, хлорированных углеводородах и их смесях со спиртами), концентрированных растворах ZnCl₂ и NaCNS с образованием вязких, прозрачных, хорошо фильтрующихся растворов. Она является одним из наиболее термостойких эфиров целлюлозы, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Хорошо очищенный продукт существенно не изменяется при нагревании до температуры 150-160⁰С в течение 20 ч в атмосфере азота или гелия. Прочность волокна из высокозамещенной цианэтилцеллюлозы составляет 18-24 гс/текс, относительное удлинение – 8-9%. В качестве пластификаторов для нее используют цианэтильные соединения, например, дициандиэтилфталат, а в качестве антиоксидантов – индол, меркаптобензимидазол, бензимидазол и их цианэтиловые производные. Ее перерабатывают главным образом в пленку (методом полива из растворов) или волокно (сухой способ формования). Пленку используют в электротехнике и радиоэлектронике.

Частично цианэтилированный хлопок (волокна, пряжа, линтер) является отличным сырьем для изготовления тканей, рыболовных сетей, маскировочных материалов, тропического снаряжения, покрывал для защиты табачных плантаций в зимнее время.

Метилоксипропилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OH)_3-x-y(OCH₃)_x(OC₃H₆OH)_y]_n^х) –смешанный эфир на основе метилцеллюлозы, содержащий в элементарном звене макромолекулы целлюлозы наряду с метоксильными оксипропильные группы. Представляет собой белое или слегка желтоватое порошкообразное либо гранулированное вещество без запаха и вкуса; может иметь волокнистую структуру. Характеризуется содержанием метоксильных и оксипропильных групп в элементарном звене, степенью замещения, а также вязкостью раствора. Наибольшее практическое значение имеют водорастворимые продукты с содержанием метоксильных (26-33%, k=1,4-1,7) и оксипропильных (4-12%, k=0,10-0,28) групп.

Основные физико-химические свойства эфира:

Плотность, кг/м3	1290-1310
Насыпная плотность, кг/м3	283-499
Температура, С:
плавления	240-260
обугливания	300-305
желатинизации водных растворов	65-90

Оксиэтилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OH)_3-k(OCH₂CH₂)_k]_n – продукт полиприсоединения окиси этилена к целлюлозе. Характеризуется количеством связанного оксида этилена или величиной k и вязкостью раствора. Представляет собой белое или слегка желтоватое порошкообразное либо волокнистое вещество без вкуса и запаха; плотность при температуре 25⁰С равна 1340 кг/м³, насыпная плотность – 200-370 кг/м³. При обработке карбамидо- и меламиноформальдегидными смолами, глиоксалем и многоосновными кислотами она становится нерастворимой.

Наибольшее практическое значение имеет водорастворимая оксиэтилцеллюлоза с содержанием связанного оксида этилена 32-38% или k=1,5-2,5. Вязкость раствора может колебаться в широком диапазоне. Кроме воды она растворяется в смеси этанол–вода (70:30, 60:40, 30:70 по массе), 90%-ной муравьиной кислоте, кадоксене, диметилсульфоксиде и метиленхлориде; набухает и частично растворяется в холодных и горячих (50-60⁰С) этиленгликоле, глицерине, пропиленгликоле, диметилформамиде, углеводородах, хлорированных углеводородах, ароматических соединениях, маслах и других органических растворителях. В отличие от метилцеллюлозы ее водные растворы не желатинизируются при нагревании. Добавление небольших количеств (0,01%) поверхностно-активных веществ повышает растворимость оксиэтилцеллюлозы в воде. При приготовлении водных растворов почти не наблюдается пенообразования. Растворы стабильны в широком интервале значений рН и температур. Неионогенный характер оксиэтилцеллюлозы способствует хорошей совместимости ее с органическими и неорганическими веществами. В водных растворах оксиэтилцеллюлоза легче подвергается микробиологическому воздействию, чем другие водорастворимые эфиры целлюлозы. В качестве консервантов в этих условиях используются формальдегид, хлорированные фенолы, иодиды, бензойная, сорбиновая кислоты и их производные.

Оксиэтилцианэтилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OH)_3-x-yOCH₂CH₂)_x(OCH₂CH₂CN)_y]_n – смешанный простой эфир целлюлозы; является продуктом цианэтилирования оксиэтилцеллюлозы. Характеризуется количеством присоединенного оксида этилена, содержанием азота, вязкостью раствора и показателями электрических свойств. Представляет собой белое или слегка желтоватое стеклообразное вещество без запаха и вкуса. Она имеет плотность 1240 кг/м³ и температуру стеклования 40⁰С. Растворима в ацетоне, диметилформамиде, метилэтилкетоне, метил- и этилцеллозольве, ацетонитриле, нитрометане, метиленхлориде, хлороформе и их смесях со спиртами. Пленки на ее основе обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам и другим материалам.

Сульфоалкиловые эфиры целлюлозы [C₆H₇O₂(OH)_3-k(ORSO₃H)_k]_n – волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета. Независимо от строения алкильного радикала (R) при k=0,3-0,5 они растворяются в воде (водные растворы имеют кислую реакцию) и водных растворах гидроксидов щелочных металлов, образуя прозрачные вязкие растворы; не растворяются в органических растворителях. Сульфоалкиловые эфиры целлюлозы – полиэлектролиты. Наличие SO₃H-групп придает эфирам ионообменные свойства. Полный гидролиз по глюкозидным связям протекает в кислой среде (2-х н. раствор H₂SO₄) за 6 ч при температуре 95-100⁰С (без отщепления SO₃H‑групп). Сульфоалкиловые эфиры целлюлозы могут найти применение в тех же областях, что карбоксиметилцеллюлоза и оксиэтилцеллюлоза. В системах, содержащих катионы поливалентных металлов (Са²⁺, Mg²⁺ и др.), сульфоалкиловые эфиры более устойчивы, чем, например, карбоксиметилцеллюлоза.

Этилоксиэтилцеллюлоза [C₆H₇O₂(OH)_3-x-y(OC₂H₄)_x(OC₂H₅)_y]_n – белое порошкообразное вещество без запаха и вкуса, химические и физические свойства которого зависят от содержания этоксильных и оксиэтильных групп. Промышленные продукты имеют степень замещения гидроксильных групп на этоксильные 0,7-1,4 и содержат 0,5-0,9 моль присоединенного оксида этилена. Такие продукты растворимы в холодной воде и смесях органических растворителей, например, метиленхлорида с метанолом. Температура желатинизации водных растворов составляет ~ 30-75⁰С. Ее применяют для тех же целей, что и метилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, т.е. в качестве эмульгатора, стабилизатора, загустителя, связующего агента различных систем.

С л о ж н ы е э ф и р ы ц е л л ю л о з ы

Их сложных эфиров целлюлозы наибольшее значение имеют нитраты, ацетаты, ацетобутираты и пропионаты целлюлозы, которые хорошо растворяются во многих растворителях и применяются для производства пластмасс, порохов, пленок и пиротехнических составов.

Нитраты целлюлозы (нитроцеллюлоза, НЦ) [C₆H₇O₂(OH)_3-k(ONO₂)_k]_n представляют собой сложные азотнокислые эфиры целлюлозы, получаемые нитрацией природного стереорегулярного полимера – целлюлозы. В процессе нитрации ОН-группы целлюлозы замещаются на группы -ONO₂.

Содержание азота в НЦ, соответствующее этерификации всех трех ОН-групп в каждом элементарном звене макромолекулы, составляет 14,14% (С₆H₇O₁₁N₃)_n, двух – 11,11 (C₆H₈O₉N₂)_n, одной – 6,77 (C₆H₉O₇N)_n.

Для получения НЦ применяют коротковолокнистую хлопковую (линт) или древесную целлюлозу. Технология получения включает подготовку (рыхление и сушку) целлюлозы, приготовление нитрующей смеси, нитрацию целлюлозы, стабилизацию и обезвоживание. Требуемую степень замещения достигают подбором нитрующей смеси и условиями нитрации.

Нитрование целлюлозы относится к реакциям функциональных групп. Такие реакции характеризуются не выходом готового продукта, а степенью замещения одних групп на другие. Степень замещения в различных макромолекулах и отдельных звеньях цепи одной и той же макромолекулы может отличаться, и поэтому степень нитрации или замещения определяют как среднестатическую величину. О степени замещения (этерификации или нитрования) при получении нитроцеллюлозы судят по содержанию в ней азота (%) или объемной концентрации окиси азота (мл/г).

Степень нитрации – одна из важнейших характеристик нитроцеллюлозы, определяющая ее технологические, физико-механические и энергетические свойства. По содержанию азота техническую нитроцеллюлозу делят на коллоксилин (10,7-12,2% N), пироксилин №2 (12,2-12,5% N) и пироксилин №1 (13,0-13,5% N). Кроме вышеуказанных видов выпускается смесевой пироксилин СА и пироколлодий.

По внешнему виду нитраты целлюлозы напоминают исходную целлюлозу и представляют собой рыхлую, без запаха, волокнистую массу белого цвета с насыпной плотностью 120 кг/м³. Промышленностью выпускается очень большое количество марок нитратов целлюлозы, которые отличаются степенью нитрации и полимеризации, размерами и формой частиц. Эти различия определяют их свойства и области применения.

С увеличением степени нитрации повышаются плотность (1500 кг/м³ для коллоксилина и 1680 кг/м³ для пироксилина №1) и разрушающее напряжение при растяжении (от 80 до 120 МПа), уменьшается относительное удлинение (с 30 до 15%). Степень полимеризации определяется областью применения и колеблется в широких пределах, например, у нитроцеллюлозы, используемой в производстве целлулоида, составляет 400-600, лака – 150-450, пороха – 550-3500.

Нитраты целлюлозы представляют собой неоднородный по молекулярной массе продукт, что обусловлено свойствами исходной целлюлозы и его гидролитическим распадом.

Водопоглощение НЦ составляет 1,0-2,0%, диэлектрическая проницаемость при 10⁶ Гц соответствует 70, тангенс угла диэлектрических потерь – 0,03-0,06.

Температуры стеклования и плавления у них выше температуры разложения, что затрудняет переработку. Температуру стеклования понижают введением пластификаторов, например, при добавлении 10 и 40% дибутилфталата температура стеклования составляет соответственно 120 и 55⁰С. Теплота плавления НЦ (k=2,44) соответствует 5,65 кДж/моль; коэффициент рефракции для НЦ, содержащих 11,8‑12,2% N, равен 1,51.

Нестабилизированные нитраты целлюлозы характеризуются низкой атмосферостойкостью и очень низкой термостойкостью. Так, при эксплуатации в обычных атмосферных условиях они полностью разрушаются менее чем через три месяца. В ходе нагревания они начинают разлагаться уже при температуре 40-60⁰С, причем скорость разложения быстро возрастает с повышением температуры, а также в присутствии следов кислот, щелочей и примесей, образующихся при синтезе НЦ. Разложение сопровождается выделением оксидов азота, формальдегида, глиоксаля, муравьиной и синильной кислот. Термическое разложение НЦ – самоускоряющийся процесс (особенно в присутствии кислорода), который может закончиться воспламенением и взрывом. Введение стабилизаторов (например, дифениламина, производных мочевины) повышает атмосферо- и термостойкость. Температура воспламенения зависит от скорости подвода тепла: при медленном нагревании она равна 190⁰С, при быстром – 160-170⁰С. Энергия активации термического распада на воздухе составляет 119-142 кДж/моль, тепловой эффект распада пироксилинов на воздухе и в вакууме 3,15 и 2,15 МДж/кг соответственно.

Растворимость НЦ в различных растворителях зависит от степени замещения. Низкозамещенные НЦ (0,5-2% N) растворимы при комнатной температуре только в 6%-ном растворе NaOH, при содержании 9-11% N – в этиловом спирте, а также смеси спирта и толуола. Низкоазотная НЦ (коллоксилин и пироксилин №2) растворяется во многих органических низкокипящих (ацетон, метанол, пиридин, нитробензол, метилацетат, метилэтилкетон, диоксан, спирто-эфирная смесь, этилацетат, этиленгликоль, циклогексан) и высококипящих (камфара, трибутилфосфат, трикрезилфосфат, дибутилфталат, триацетин и др.) растворителях, а также в уксусной и концентрированных азотной и серной кислотах. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина, а щелочи (особенно спиртовые растворы) омыляют и разрушают нитраты целлюлозы. Высокоазотная НЦ растворяется в ацетоне, амилацетате, нитробензоле; в разбавленных кислотах не растворяется; в концентрированной серной кислоте медленно растворяется с образованием сульфата целлюлозы и выделением азотной кислоты; в концентрированной азотной кислоте бурно окисляется и может даже воспламениться; при действии разбавленных щелочей, например, аммиака, разлагается (особенно при нагревании). Нитраты целлюлозы любой степени замещения нерастворимы в воде и большинстве неполярных растворителей.

Стабилизированная НЦ при определенных условиях (особенно во влажном виде) может сохраняться без разложения в течение более 30 лет. Однако при хранении в непроветриваемой укупорке на ней развиваются грибки, плесень, бактерии, что ведет к ее разложению. Поэтому нередко проводят ее обработку дезинфицирующим средством – разбавленным раствором фенола.

Высушенная НЦ чувствительна к тепловым и механическим воздействиям; ее горение легко переходит во взрыв. Однако при простреле ружейной пулей деревянного ящика с продуктом происходит только вспышка, но не взрыв. Основные параметры взрывчатого превращения существенно зависят от степени нитрации (табл. 13).

Нитроцеллюлоза весьма восприимчива к детонации: предельный заряд гремучей ртути равен 0,01-0,02 г, азида серебра – 0,03 г. Для снижения чувствительности НЦ обычно увлажняют. Влияние влажности на восприимчивость к детонации показано в табл. 14.

Таблица 13

Влияние содержания азота в нитратах целлюлозы на параметры взрывчатого превращения

Содержание азота, %	Qвзр (H2O)ж, кДж/кг	Qвзр (H2O)пар, кДж/кг	Объем газов при взрыве, м3/кг	Температура взрыва, С
12,62	4077	3624	0.900	2840
13,00	4295	3876	0.880	3025
13,20	4420	4001	0.868	3130
13,45	4592	4127	0.857	3215

Таблица 14

Влияние влажности на восприимчивость к детонации

нитратов целлюлозы

Содержание влаги, %	Предельный заряд гремучей ртути, г
5	1,0
12	6,5
17	13,0

При содержании в НЦ 15% влаги груз массой 2 кг вызывает взрыв при падении с высоты 85 см (по другим данным с высоты 10-15 см), а при содержании влаги 20% – с высоты 185 см. Влажная нитроцеллюлоза легко детонирует от сухой: при содержании 15% влаги требуется 14 г сухой НЦ, при содержании 30-35% влаги – 113 г.

Скорость детонации при плотности 1200 кг/м³ составляет 7300 м/с (по другим данным при плотности 1300 кг/м³ – 6300 м/с); при содержании 16% влаги скорость детонации при плотности 1300 кг/м³ составляет 6800 м/с.

Нитроцеллюлоза совмещается с акриловыми сополимерами, мочевиноформальдегидными смолами и другими полярными полимерами; пластифицируется различными пластификаторами.

Совместимость с пластификаторами зависит от степени нитрации целлюлозы. Однако имеется целый ряд пластификаторов, которые хорошо совмещаются с различными нитратами целлюлозы. Трибутилфосфат, трикрезилфосфат, три(этилгексил)фосфат, трихлорэтилфосфат, диметилфталат, диэтилфталат, диметилэтиленгликольфталат, триацетат глицерина, триацетат гександиола, ацетат простого эфира глицерина за три часа образуют прозрачные, свободные от волокон растворы. Другие пластификаторы менее активны и растворяют НЦ за более длительный срок (дибутилфталат образуют раствор в течение 24 ч). В присутствии небольшого количества легколетучего вещества, например, этилового или бутилового спиртов растворимость нитратов целлюлозы в трикрезилфосфате, этилбутилфосфате, этилгексилфталате и других пластификаторах улучшается.

Нитроцеллюлоза хорошо совмещается с азидопентоном, каучуками типа СКН, пластифицируется жидкими олигомерами типа полиэфиров П-9 и П-10, МГФ-9 и ТГМ-3. Олигомеры после переработки массы можно сшивать, что обеспечивает улучшение физико-механических свойств, устойчивость к растворителям и агрессивным средам.

Недостатками НЦ являются горючесть и взрывоопасность, низкие термо- и светостойкость. Введение стабилизаторов (дифениламина, фенолоформальдегидных смол и т.д.) несколько повышает термостойкость. Пластификация снижает опасность ее переработки. Изделия из НЦ являются горючими, но, как правило, взрывчатыми свойствами не обладают.

Дополнительные свойства некоторых марок коллоксилина приведены в прил. 1.

Нитраты целлюлозы являются одними из первых модифицированных полимерных материалов, нашедших промышленное применение. Они широко применяются в производстве этролов, целлулоида, для приготовления лаков, эмалей, клеев, мастик. Горючесть НЦ в указанных случаях является нежелательной и поэтому пытаются заменить их на другие простые и сложные эфиры целлюлозы. Однако горючесть НЦ является полезным и необходимым свойством, определяющим их широкое использование в производстве порохов, ракетных топлив, пиротехнических составов и взрывчатых материалов. Области применения НЦ зависят от содержания в них азота (степени замещения) и молекулярной массы. Высокоазотная нитроцеллюлоза (пироксилин) используется для производства пироксилиновых порохов, коллоксилин  –  баллиститных порохов, топлив, динамитов, этролов, целлулоида, лаков, красок, шпатлевок, линолеума и т.д.

В связи с освоением технологии получения гранулированной нитроцеллюлозы и сферических порохов открываются новые технологические возможности приготовления и переработки гетерогенных горючих систем на их основе.

Хранят нитроцеллюлозу, увлажненную водой (20-35%) или спиртом, при температуре не ниже 12⁰С в специальных плотно закрываемых оцинкованных коробах. Срок хранения в этом случае составляет от 6 месяцев до 1 года. Коллоксилин с влажностью 25% и выше к удару и трению не чувствителен.

Поступающий к потребителю увлажненный водой коллоксилин перед употреблением обезвоживается спиртом.

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза, АЦ) [C₆H₇O₂(OH)_3-k(OCOCH₃)_k]_n – сложные уксуснокислые эфиры целлюлозы. В качестве исходного сырья для получения АЦ используется хлопковая целлюлоза, содержащая не менее 95-96% -целлюлозы с n=1500-2000 и уксусный ангидрид. В процессе ацетилирования целлюлозы обычно получается продукт с k=3, который называется триацетатом целлюлозы (триацетилцеллюлозой, ТАЦ). Частично омыленный ТАЦ называется вторичным ацетатом (содержание связанной уксусной кислоты составляет 53,0-56,5%).

Свойства ацетатов целлюлозы определяются главным образом содержанием связанной уксусной кислоты и степенью полимеризации. Степень полимеризации промышленных образцов находится в пределах 260-550, причем наиболее высокомолекулярный продукт получают по гетерогенному способу. Плотность ТАЦ составляет 1280  кг/м³, а ацетилцеллюлозы с k=2,5 – 1320 кг/м³. Ацетаты целлюлозы стойки к действию бензола, толуола, бензина и гептана. Водные и спиртовые растворы щелочей, а также некоторые органические основания омыляют ацетаты целлюлозы. Минеральные кислоты не только омыляют ацетильные группы, но и приводят к деструкции макромолекулы ацетатов целлюлозы.

Увеличение значения n от 150 до 500 приводит к повышению прочности пленок из АЦ, а введение пластификаторов (трикрезилфосфата, фталатов) увеличивает их эластичность и несколько снижает прочность при растяжении. Триацетат целлюлозы имеет высокие диэлектрические показатели. Температура плавления ТАЦ равна 300⁰С; плавление сопровождается разложением. Триацетат целлюлозы растворим в ледяной уксусной кислоте, хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, муравьиной кислоте, формамиде, пиридине, смесях метанола (этанола) с метиленхлоридом или дихлорэтаном, взятых в соотношении 1:9. Понижение степени этерификации целлюлозы позволяет расширить ассортимент растворителей для АЦ и улучшить их совместимость с пластификаторами. Ацетаты целлюлозы, содержащие 52-56% связанной уксусной кислоты, растворимы в ацетоне, уксусной кислоте, диоксане, диоксалане, фурфуроле, этилацетате, метилэтилацетате, нитрометане, метилцеллозольвацетате, метиленхлориде, циклогексаноне и других растворителях. Ацетаты целлюлозы являются горючими, но трудно воспламеняемыми полимерами. При горении они плавятся с образованием горящих капель. При нагревании выше 230⁰С без непосредственного соприкосновения с пламенем они разлагаются экзотермически с выделением газов, состоящих из двуокиси углерода, уксусной кислоты, паров воды и других летучих соединений. Температура самовоспламенения ацетатов целлюлозы равна 445⁰С. Термостабильность их может быть повышена добавлением стабилизаторов, например, антиоксидантов, содержащих аминогруппы. Нижний предел взрываемости сухой пыли АЦ составляет 78 г/см³, минимальное взрывоопасное содержание кислорода соответствует 11%.

При длительном действии солнечного света в ацетатах целлюлозы протекают различные химические процессы (в основном фотохимическая деструкция). При облучении пленки из ацетата целлюлозы УФ-лучами в течение 200 ч на воздухе характеристическая вязкость полимера снижается на 80%, а в среде азота – только на 10. Отпрессованная с пластификатором АЦ является прозрачным материалом. Прозрачность ее растворов зависит от качества исходного сырья и различных технологических факторов. Пленки из АЦ прозрачны для УФ-лучей (используются для парников), не имеют запаха, нетоксичны, не способствуют развитию плесени, не гниют.

Ацетаты целлюлозы с n=200 применяются для производства лаков, с n=250-300 – волокон, с n=400-500 – кинопленки (этролов). Это один из наиболее дешевых полимерных материалов.

Диацетат целлюлозы применяется для производства ацетатных нитей и этролов.

Ацетобутираты целлюлозы (АБЦ) [C₆H₇O₂(OH)_3-x-y(OCOCH₃)_x(OCOC₃H₇)_y]_n ‑ смешанные эфиры целлюлозы, получаемые этерификацией целлюлозы смесью уксусного и масляного ангидридов в присутствии катализатора. Плотность технического продукта составляет 1170-1250 кг/м³, температура плавления – 165-210⁰С; он содержит 17-48% бутиральных, 6-29% ацетальных и 0,1-2,5% незамещенных ОН-групп.

Свойства АБЦ и их химическая стойкость определяются степенью полимеризации и содержанием связанных масляной и уксусной кислот. С увеличением содержания масляной кислоты в эфире уменьшается прочность при растяжении ацетобутиратных пленок и возрастает удлинение при разрыве. Ацетобутираты целлюлозы хорошо растворяются в ацетоне, метилацетате, метиленхлориде, циклогексаноне, бензиловом спирте, бензоле, трихлорэтилене и некоторых других растворителях; стойки к действию четыреххлористого углерода, бензина, минеральных масел. В качестве стабилизаторов для них используют производные фенолов, бензофенона, салициловой кислоты и т.д. Они хорошо совмещаются с пластификаторами, обладают большей гидрофобностью и лучшими диэлектрическими свойствами, чем ацетаты целлюлозы.

Изменяя соотношение масляного и уксусного ангидридов, а также технологические параметры этерификации, получают АБЦ различных марок, которые широко используются в производстве пластмасс, лаков и пленок. Изделия на их основе получают обычными для термопластов методами (экструзией, литьем под давлением, вакуум-формованием). Они отличаются высокими механическими показателями, твердостью, светостойкостью, хорошо сохраняют форму и размеры; их пластичность и морозостойкость выше, чем у ацетатов целлюлозы. Ацетобутираты целлюлозы применяют в автомобильной (штурвалы, подлокотники и др.), электротехнической, радиотехнической (изоляционные лаки, корпуса приемников), нефтяной и газовой (изготовление труб) промышленности, в сельском хозяйстве (укрывная пленка), для покрытий металла, бумаги, картона, тканей, металлической фольги, для производства канцелярских товаров и др.

Ацетопропионаты целлюлозы (АПЦ) [C₆H₇O₂(OH)_3‑x‑y(OCOCH₃)_x(OCOC₂H₅)_y]_n  – смешанные сложные эфиры целлюлозы, получаемые при действии на активированную хлопковую целлюлозу пропионового ангидрида и уксусной кислоты в присутствии катализаторов (серной и хлорной кислот) в среде растворителя (метиленхлорида) с последующим частичным омылением. После омыления продукт осаждают, промывают и сушат.

Технический продукт содержит 1,5-7,0% ацетильных и 39-45% пропионильных групп; плотность его составляет 1230-1250 кг/м³, температура плавления 200-230С. По внешнему виду он представляет собой волокнистую или порошкообразную массу белого цвета. Ацетопропионаты целлюлозы растворимы в ацетоне, циклогексаноне, метилацетате, метиленхлориде, тетрахлорэтане, нитрометане и других растворителях; хорошо совмещаются с пластификаторами и легко перерабатываются. Этот продукт применяется главным образом для получения этролов, а также может быть использован для приготовления водостойких лаков.

Изделия из АПЦ влагостойки (влагопоглощение за 2 ч составляет 1,2-2,0%), отличаются высокой термической стойкостью, механической прочностью, твердой блестящей поверхностью, «не притягивают» пыль и не имеют запаха. Из этролов производят штурвалы автомобилей, радио- и телефонную аппаратуру, корпуса бытовых приборов и т.д.

Ацетофталаты целлюлозы (АФЦ) – смешанные эфиры целлюлозы уксусной и фталевой кислот, получаемые при действии на омыленную ацетилцеллюлозу фталевого ангидрида в среде растворителя в присутствии катализатора. По внешнему виду это белый (со слегка сероватым оттенком) продукт, растворимый в ацетоне, смеси ацетон–этанол (7:3), водных растворах щелочей. Нижний предел взрываемости сухой пыли АФЦ соответствует 105 г/м³.

Ацетофталаты целлюлозы применяются в медицинской промышленности для покрытия и микрокапсюлирования лекарственных препаратов.

Ацетосукционат целлюлозы представляет собой смешанный уксусно-янтарный эфир целлюлозы. Получается действием на омыленную ацетилцеллюлозу янтарного ангидрида в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии катализатора. По внешнему виду это кусочки или волокнистый материал белого цвета, растворимые в ацетоне, диметилформамиде, смесях метиленхлорид–этанол (8:2), этилацетат–этанол (8:2), ледяной уксусной кислоте, пиридине, 1%-ных водных растворах NaOH, NH₄OH, Na₂CO₃, NaHCO₃.

Сульфаты целлюлозы [C₆HO₂(OH)_3-k(OSO₃H)_k]_n – сложные эфиры целлюлозы и серной кислоты. Наибольшее значение имеют натриевые соли сульфата целлюлозы, характеризующиеся величинами k=0,3-1,5 и n=200.

Сульфаты целлюлозы и их натриевые соли (Na-сульфат целлюлозы) – твердые порошкообразные или волокнистые вещества белого цвета, без запаха; насыпная плотность их составляет 480-720 кг/м³, плотность Nа-сульфат целлюлозы соответствует 1752 кг/см³; при нагревании до температуры 180-190⁰С они окрашиваются в коричневый цвет, при 205-210⁰С – карбонизируются (сульфаты карбонизируются при 100⁰С); не растворяются в низкомолекулярных спиртах и кетонах. Растворимость Na-сульфат целлюлозы в 6%-ном растворе NaOH или NH₄OH зависит от степени замещения: продукты с k до 0,1 растворяются при замораживании, k до 0,2 – при комнатной температуре; k выше 0,3 – растворимы в воде (сульфаты растворимы в воде при k выше 0,5). Сульфаты целлюлозы и их соли не выпадают из водных растворов при нагревании. Na-сульфат целлюлозы практически не изменяет поверхностного натяжения воды.