4.10. Эфиры целлюлозы

4.10.1. Способы получения

Эфиры целлюлозы – это продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые – алкилы (о-алкилирование) или кислотные остатки – ациллы (ацилирование). В первом случае получают простые эфиры общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-k(OR)_k]_n, во втором – сложные [C₆H₇O₂(OH)_3-k(ОСOR)_k]_n, где k – среднее число замещенных ОН-групп в звене (степень замещения). Поскольку реакции получения эфиров относятся к полимераналогичным превращениям, величина k в отдельных макромолекулах и звеньях цепи может быть различной. Средняя величина k может быть целой или дробной от 0 до 3. Часто ее характеризуют по содержанию какого-либо элемента (например, азота в нитроцеллюлозе, серы в сульфатах и т.д.). Наряду с простыми и сложными получают смешанные эфиры целлюлозы. Перед превращением целлюлозы в эфир ее обычно активируют [49-72].

Простые эфиры целлюлозы получают взаимодействием щелочной целлюлозы с галогеналкилами, алкилсульфатами, диазоалканами, непредельными соединениями (акрилонитрилом, акриламидом, ацетиленом) и т.д. при температуре 80-140⁰С. Активность этерифицирующих реагентов тем больше, чем меньше молекулярная масса углеводородного радикала. Большинство реакций о-алкилирования целлюлозы катализируется основаниями. Как правило, простые эфиры целлюлозы получают в среде 30-40%-ной концентрации NaOH. Продолжительность этерификации составляет 5‑10 ч. Наибольшее распространение получили этил-, оксиэтил-, метил-, карбоксиметилцеллюлоза и некоторые простые смешанные эфиры на их основе.

Сложные эфиры целлюлозы в промышленности получают в основном действием на целлюлозу минеральных и карбоновых кислот, их ангидридов и хлорангидридов. Из сложных эфиров наибольшее применение находят ацетаты, нитраты, сульфаты и ксантогенаты целлюлозы (используются при производстве вискозных волокон).

Из смешанных эфиров практический интерес представляют ацетобутираты, ксантогенаты целлюлозы, используемые для получения фенилтиоуретанцеллюлозы и гексаметилендиаминтиоуретанцеллюлозы, волокна из которых более устойчивы к действию кислот, щелочей и бактерий.

4.10.2. Общие свойства

Химические и физические свойства эфиров целлюлозы зависят от степени замещения, молекулярной массы эфира и заместителя, степени кристалличности и т.д.

Промышленные эфиры целлюлозы получают в аморфном или кристаллическом виде. Так, при гомогенном ацетилировании образуется полимер аморфной, а при гетерогенном – кристаллической структуры. Длина статического сегмента цепи у простых и сложных эфиров примерно на порядок выше, чем у гибких карбоцепных полимеров.

В связи с тем, что образование эфиров целлюлозы как в кислой, так и в щелочной среде может сопровождаться деструкцией исходного продукта, средняя степень полимеризации эфиров (n) всегда меньше, чем исходной целлюлозы.

Растворимость эфиров целлюлозы зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных групп в макромолекуле, способности их взаимодействовать с данным растворителем и друг с другом, температуры и молекулярной массы.

При низких степенях замещения в растворе NaOH и в воде растворяются метил-, карбоксиметил- и оксиэтилцеллюлоза, сульфат целлюлозы, некоторые сложные эфиры. Нитраты целлюлозы в растворе NaOH растворяются при k = 0,02-0,05. При больших степенях замещения ОН-групп неполярными о‑алкильными остатками или при увеличении длины алкильного остатка возрастает гидрофобность полимера и он приобретает способность растворяться в неполярных растворителях. Растворимость эфиров целлюлозы увеличивается обычно в смеси органических растворителей и при повышении температуры. Возрастание молекулярной массы эфиров целлюлозы, как и других полимеров, уменьшает растворимость и увеличивает вязкость растворов. Степень полимеризации наиболее сильно влияет на вязкость концентрированных растворов эфиров целлюлозы (особенно при низких значениях напряжения сдвига) и прочность образующихся пленок (рис. 6).

0 200 400 600 800 1000

Степень полимеризации

Рис. 6. Зависимость прочности при растяжении пленок

из непластифицированных эфиров целлюлозы от средней

степени полимеризации: 1 – нитрат целлюлозы; 2 – ацетат целлюлозы;

3 – этилцеллюлоза; 4 – ацетобутират целлюлозы

Для снижения вязкости концентрированных растворов эфиров целлюлозы уменьшают степень полимеризации последних, что необходимо при приготовлении лаков. Невысокая степень полимеризации нужна и для эфиров целлюлозы, используемых для получения пластмасс, так как снижение молекулярной массы может позволить перерабатывать их при температуре ниже температуры начала разложения. Однако степень полимеризации не должна быть ниже некоторой величины, обеспечивающей необходимую прочность изделия. Большое влияние на свойства эфиров целлюлозы оказывает природа заместителя, который может выполнять роль пластификатора, снижая температуру переработки.

Простые эфиры целлюлозы более стойки к действию кислот и щелочей и более термостойки, чем сложные эфиры.

Для облегчения переработки эфиры целлюлозы пластифицируют. Совместимость эфиров целлюлозы и наиболее распространенных полимеров (для сравнения) с пластификаторами приведена в табл. 12.

Таблица 12

Совместимость некоторых полимеров с пластификаторами при комнатной температуре

и нормальном давлении (мас.ч. на 100 мас.ч. полимера)

Пластификатор	Этилцеллюлоза	Нитрат целлюлозы	Ацетат целлюлозы	Ацетобутират целлюлозы	Поливинил- хлорид	Поливинилиден-хлорид	Поливинилацетат	Полистирол	Полиамиды	Полиэфиры	Эпоксидные смолы	Алкидные смолы	Полиуретаны
Дибутилфталат	100	100	25	100	100	75	100	100	25	20	25	70	25
Ди-(2-этилгексил)фталат	100	100	1	50	100	25	1	50	25	20	1	25	25
Ди-(тридецил)фталат	100	100	1	50	100	10	1	100	20	15	1	25	25
Дициклогексилфталат	50	50	1	20	30	20	50	20	10	20	10	25	10
Бутилбензилфталат	100	100	10	100	100	75	100	100	25	20	25	50	25
Ди-(2-этилгексил)адипинат	100	35	1	25	100	15	1	100	25	1	1	50	15
Диизодециладипинат	100	35	1	50	50	10	1	25	25	1	1	25	15
Трифенилфосфат	30	75	35	50	20	20	80	20	10	10	10	50	10
Трикрезилфосфат	70	100	15	30	100	75	40	15	25	20	25	70	25
2-Этилгексилдифенилфосфат	100	100	20	80	100	75	50	50	25	20	25	70	25
Метилфталилэтилгликолят	75	100	100	100	20	75	100	30	1	5	25	70	25
Бутилфталилбутилгликолят	75	100	50	50	100	75	100	30	20	20	25	70	25
Эпоксидированное соевое масло	100	100	1	1	100	–	1	–	–	–	–	–	–
о,n-Диэтилтолуолсульфамид	60	80	90	50	40	50	100	20	50	10	50	25	20