4.8.1. Фенолоальдегидные смолы

Исходными продуктами для производства фенолоальдегидных смол являются фенолы и альдегиды, которые взаимодействуют в присутствии катализаторов (реакции оксиметилирования, аминометилирования и конденсации). Химическая структура исходного сырья, условия проведения процесса и природа катализатора определяют состав, строение и свойства образующихся смол [17, 34, 35].

Смолы представляют собой олигомеры различной молекулярной массы (200-4000) и изомерного состава. Промышленностью выпускается более 80 наименований смол, применяемых во многих отраслях народного хозяйства.

Состав смол определяется свойствами мономеров и их соотношением; содержанием и свойствами непрореагировавших мономеров, вспомогательных веществ, введенных с мономерами, побочных продуктов реакции конденсации, а также растворителей и модифицирующих веществ, введенных в продукт.

Фенолоальдегидные смолы выпускаются в твердой, жидкой и лаковой товарных формах. Наибольшее промышленное применение получили смолы на основе фенолов и формальдегида – так называемые фенолоформальдегидные смолы. В меньшей степени используются смолы на основе фенолов и ацетальдегида, масляного альдегида и фурфурола. Из фенолов для получения смол используют фенол, крезол, ксиленол, резорцин, алкилрезорцин, флороглюцин, гидрохинон и др.

Технические и товарные наименования смол складывались исторически и не отражали их химического строения. Изданный в 1973 г. ГОСТ 18694 на твердые смолы предусматривает их единую классификацию.

Смолы подразделяются на новолаки (или новолачные смолы), резолы (резольные смолы) и связующие или термореактивные смолы.

Новолаки получаются поликонденсацией фенола с формальдегидом. Реакция протекает по уравнению

(n+1) C₆H₅OH + n CH₂O → H[C₆H₃(OH)CH₂]_n·C₆H₄OH + n H₂O,

где n = 4-8, т.е. сопровождается образованием олигомера и воды.

Новолаки представляют собой олигомеры линейного строения, основное звено которых имеет структуру

Они не содержат активных функциональных групп и поэтому при температуре до 200⁰С не способны к самопроизвольным реакциям и образованию пространственной сетки. Новолаки являются типичным термопластичным веществом, легко растворяющимся в полярных растворителях. Для того чтобы они растворялись в неполярных растворителях, их модифицируют путем замены водорода в группе –ОН на натрий, а затем натрия – на другие радикалы.

Резолы получаются поликонденсацией фенола с избытком формальдегида или поликонденсацией фенола, формальдегида и анилина. Это олигомеры с разветвленной структурой основной цепи

( исправления в формуле см. в книге 6 стр. 74)

В отличие от новолака резолы представляют собой олигомеры, содержащие оксиметильные и аминометильные функциональные группы, способные к самопроизвольной реакции конденсации при нормальных условиях и при нагревании с образованием полимеров пространственного строения – резитов:

Резиты не способны растворяться, набухать в растворителях и переходить в вязкотекучее состояние при нагревании.

Связующие представляют собой смесь олигомера с веществом, способным реагировать при нагревании с молекулами олигомера с образованием пространственной сетки. Связующие получают механическим смешением или растворением новолака и гексаметилентетрамина (уротропина) или параформа.

Отверждение резолов и связующих в результате реакции конденсации сопровождается выделением побочных продуктов: воды (в случае резолов и связующих, содержащих параформ) и аммиака (в случае связующих с уротропином). В резите обычно остаются побочные продукты реакции (вода, аммиак), непрореагировавшие мономеры и катализаторы, используемые для получения олигомеров, – кислоты, основания, соли. Все это в значительной мере определяет свойства полученных резитов.

Смолы выпускаются в трех товарных формах.

Твердая форма – олигомеры с низким содержанием воды (2-3%) и мономеров (1-12%), имеющие среднюю молекулярную массу 500-800. Наличие межмолекулярной водородной связи обеспечивает смолам высокие твердость и хрупкость, характерные для стеклообразного аморфного состояния. При нагревании они переходят в жидковязкое состояние: температура размягчения новолаков составляет 80-130⁰С, резолов – 60-90⁰С. Резолы способны к холодному течению, начиная с температуры 20-25⁰С. Смолы легко растворяются в ацетоне, низших спиртах, фурфуроле, органических кислотах. Твердая форма при хранении смол является наиболее устойчивой.

Жидкая форма – водные и водно-спиртовые растворы фенолоспиртов и низкомолекулярных смол, водно-эмульсионные резольные смолы. Содержание смолы в них составляет 30-70%, воды – 20-60%, мономеров – 20-25%, совмещающихся с водой органических растворителей – 3-15%. Жидкая форма не-стабильна при хранении.

Лаковая форма – растворы смол в органических растворителях. Содержание смолы в них находится в пределах 50-80%, воды – 15-30%, мономеров – 9-12%. Для получения лаковой формы обычно используют резолы. После удаления из лака растворителя образуется твердая блестящая пленка. В качестве растворителя применяют этиловый, бензиловый и изопропиловый спирты, ацетон, фурфурол. Лаковая форма является стабильной при хранении.

Свойства резитов определяются строением и свойствами олигомера, условиями его переработки и отверждения. Резиты характеризуются высокими значениями теплостойкости, твердости, прочности на сжатие. Однако в массивных образцах они отличаются повышенной хрупкостью, пониженной прочностью при статическом изгибе и динамических нагрузках, что объясняется большими внутренними напряжениями, возникающими вследствие значительного уплотнения при отверждении, и содержанием большого количества летучих: воды, аммиака и др. В связи с этим резиты самостоятельно применяются только в виде тонкослойных покрытий; они широко используется с порошкообразными и волокнистыми наполнителями. Обладая хорошей стойкостью к кислотам, они являются нестойкими к влиянию щелочных растворителей. Под действием солнечного света резиты постепенно темнеют и утрачивают прозрачность. Они сохраняют прочность и твердость до температуры 180-200⁰С; выше нее появляются структурные дефекты пространственной сетки и снижается прочность. При температуре ~ 280⁰С наблюдается их термическая деструкция, скорость которой с повышением температуры увеличивается. Реакция сопровождается выделением воды, фенола, формальдегида и водорода. При дальнейшем нагревании происходит коксование. Выход кокса составляет 35-60% от массы резита. Воспламеняются резиты при температуре ~ 600-650⁰С.

Фенольные смолы токсичны и огнеопасны. Работу с ними производят в помещениях, обеспеченных приточно-вытяжной вентиляцией. Нижний предел взрываемости пыли – 22,72 г/м³. Пары фенола, крезола, ксиленола, анилина и формальдегида раздражают верхние дыхательные пути. Пары анилина являются кровяным ядом, вызывающим изменение гемоглобина и действующим на нервную систему. Предельно допустимая концентрация в производственных помещениях, мг/м³: фенола – 5, формальдегида – 0,5, анилина – 0,1, пыли смолы – 5. Температура вспышки, ⁰С: фенола – 75, анилина – 71, формальдегида – 54,5-93.

При работе со смолами необходимо пользоваться индивидуальными средствами защиты (перчатками, спецодеждой).

Твердые смолы упаковывают в многослойные бумажные мешки с водонепроницаемой изоляцией и хранят в сухих помещениях при температуре не выше 25⁰С.

Термореактивные пластические материалы на основе фенолоформальдегидной смолы называются фенопластами. В России их выпускается свыше 200 марок.

Фенолоформальдегидные смолы способны совмещаться со многими полимерами (в том числе с каучуками) и мономерами (например, фурфуриловым спиртом).

Согласно ГОСТ 18694 все твердые и жидкие фенолоформальдегидные смолы обозначаются буквами СФ и через дефис тремя или четырьмя цифрами, после которых иногда ставится буква А. Например, СФ-112А. Как для твердых, так и для жидких смол первые две цифры обозначают тип смолы, а также наименование фенолов и модифицирующих добавок, взятых для ее изготовления. Цифры от 01 до 29 обозначают новолачные смолы, от 30 до 59 – резольные. Третья и четвертая цифры обозначают номер рецептуры, что позволяет охватывать весь ассортимент внутри каждого типа смолы. Наименование некоторых фенолоформальдегидных смол и их состав приведены в табл. 9 и 10.

Основные свойства смол приведены в литературе [22, 25, 28].

Твердые новолачные смолы должны содержать не более 2% воды, 4,0-5,5% свободного фенола и иметь температуру каплепадения 105-135⁰С. Смола СФ-112 должна содержать не более 3% свободного фенола, а СФ-112А – не более 0,14%. Срок хранения их составляет 6 месяцев.

Наибольшее применение в качестве компонентов пиротехнических составов находят твердые смолы СФ-112 (идитол) и СФ-112А (идитол экстра), которые вводятся в виде порошка или раствора в спирте. Для получения сшитых продуктов они используются в сочетании с 10% уротропина. Смолы имеют хорошую адгезию к компонентам пиротехнических составов, не ухудшают характер горения, позволяют получать состав в гранулированном виде. Они хорошо совмещаются с каучуками и другими смолами. Иногда в композиции на основе фенолоформальдегидных смол вводят пластификаторы, до 2-4% стеарата кальция и другие добавки.

Таблица 9

Марки фенольных смол и исходное сырье

для их производства

Марка смолы		Исходное сырье	Катализатор	Содержание свободного фенола, %, не более
до 1973 г	после 1973 г
11	–	фенол, формальдегид	HCl	–
18	СФ-010А	фенол, формальдегид	HCl	7,0
104	СФ-011	фенол, формальдегид	щавелевая кислота	–
104Н	СФ-015	фенол, формальдегид	HCl	5,5
113	СФ-018	фенол, формальдегид	HCl	5,5
15	СФ-040	фенол, формальдегид	щавелевая кислота, HCl	–
Идитол	СФ-112	фенол, формальдегид	щавелевая кислота	3,0
Идитол экстра	СФ-112А	фенол, формальдегид	щавелевая кислота	0,1
211	СФ-340	фенол, формальдегид, анилин	аммиак	–
	СФ-340А	то же	то же	–
211Б	СФ-341С	« – «	аммиак, Ba(OH)2	–
	СФ-341А	« – «	то же	–
214	СФ-342	« – «	MgO	–
	СФ-342А	« – «	то же	–
236	СФ-381	фенол, формальдегид	аммиак	–

Таблица 10

Состав и энтальпия образования некоторых фенолоформальдегидных смол

Марка смолы	Состав смолы, %									- , кДж/кг (расчет)
	фенол	формаль- дегид	анилин	H2O	MgO	аммиачная вода	Ba(OH)2	канифоль	диоксалан
СФ-341	47,38	24,54	26,06	–	–	1,4214	0,592	–	–	–
	47,40	24,50	26,10	–	–	1,4000	0,600	–	–	–
СФ-340А	46,99	24,34	25,84	–	–	2,8190	–	–	–	–
	48,40	25,00	26,60	–	–	–	–	–	–	2043
СФ-342	53,54	29,72	13,39	2,08	1,34	–	–	–	–	–
	53,90	29,92	13,47	1,35	1,35	–	–	–	–	2815
СФ-381	52,63	28,95	–	–	–	2,6320	–	15,78	–	–
Р-300К	62,65	20,67	–	–	–	17,6600	–	–	–	–
СФ-342А	53,90	29,92	13,47	1,35	1,35	–	–	–	–	–
СФ-112А	75,99	23,56	–	–	–		–	–	–	–
СФ-010	78,70	21,30	–	–	–	–	–	–	–	2847
СФ-011	77,50	22,50	–	–	–	–	–	–	–	2805
СФ-112	75,80	24,20	–	–	–	–	–	–	–	2727
СФД-В	–	97,00	–	–	–	–	–	–	3,0	3349

Смолы растворяются в спирте и смеси спирта с 85%-ным раствором муравьиной кислоты (1:2).

В технике широко используется бутиленфенолоформальдегидная смола (старая марка 101, 101ЛК, Ярезин «Б») – продукт поликонденсации паратретичного бутилфенола с формальдегидом:

Молекулярная масса смолы 101 составляет 500-600, температура плавления 70-90⁰С. При комнатной температуре она хорошо растворяется в бензине, бензоле, этилацетате, ксилоле. Применяется для вулканизации ненасыщенных каучуков и бутилкаучука. Смола 101ЛК (лаковая для клеев) имеет температуру плавления 55-65⁰С, содержит не более 4% свободного фенола и 2,5% влаги. Растворяется в тех же растворителях, что и смола 101. Выпускается и используется смола на основе n-трет-октилфенола и формальдегида.

Резольные смолы обычно получаются конденсацией фенола, анилина и формальдегида с применением в качестве катализатора аммиака (смолы СФ-340, СФ-340А), аммиака и Ва(ОН)₂ (смолы СФ-341С и 341А), оксида магния (смолы СФ-342 и 342А). Они находят широкое применение в различных областях техники и гетерогенных горючих систем (в составах для воздействия на переохлажденные облака и туманы, цветных огней и т.д.).

В промышленности известны так называемые копалы – смолы, этерифицированные глицерином. К ним относятся копал ксиленовый СФ-170 на основе ксиленола, формальдегида и канифоли; крезольные СФ-160 (старая марка ЛК-1) на основе трикрезола, формальдегида и канифоли и СФ-161 (старая марка 1-КГ) на основе метилольных производных крезола и канифоли; фенольный СФ-150 (старая марка 44) на основе фенолоспиртов и канифоли. Цвет копалов изменяется от желтого до коричневого; кислотное число (мг КОН на 1 г смолы) равняется 20. Они полностью растворяются в бензоле и льняном масле. В них допускается до 0,008% никеля и не допускается содержание свинца.

При производстве пиротехнических составов могут быть использованы растворы фенолоформальдегидных смол в органических растворителях (бакелиты марок БЖ-1, БЖ-2, БЖ-3, БЖ-4) и жидкие фенолоформальдегидные смолы типа ВИАМ-Б и Ф-9. Следует указать также на возможность применения в производстве пиротехнических составов следующих смол:

ФР-12 – водно-спиртовой раствор продукта поликонденсации резорцина, формальдегида и этиленгликоля в присутствии этилового спирта с последующим введением щелочи. Используется для приготовления клея холодного отверждения с жизненностью 2-4 ч; на 100 мас.ч. смолы берется 13,5 мас.ч. отвердителя (параформа);

ФРА – продукт поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии NаОН;

ФР-50А – продукт поликонденсации акрилорезорциновой фракции с формальдегидом. Используется для приготовления клея холодного отверждения;

ФР-1 – продукт поликондансации резорцина с фурфуролом;

ГР – продукт конденсации резорцина с уротропином. Применяется при изготовлении клеев холодного отверждения, для склеивания резин между собой и с металлами; выпускается в твердом виде или в виде 50-55%-ного раствора в этилацатате; на 100 кг смолы берется 86 кг 37%-ного раствора параформа в бутиловом спирте; содержит до 10% свободного резорцина.

Все смолы обладают высокой адгезией к компонентам. Особо следует остановиться на модифицированной фенолоформальдегидной водорастворимой смоле ВРС и смолах на основе замещенных фенола винилацетиленовой структуры. Смола ВРС представляет собой продукт поликонденсации акрилофенольного олигомера с формальдегидом. Это порошкообразный материал, который может храниться несколько лет. Он растворяется в водных растворах слабых оснований (например, в аммиачной воде), а также в этиловом спирте, ацетоне, этил- и бутилацетате. Применяется для антиадгезионных покрытий и пропиточных составов в композициях с латексами синтетических каучуков. Введение смолы значительно повышает прочность, тепло-, масло- и бензостойкость, стойкость к действию воды и агрессивных сред латексных пленок, улучшает адгезионные и электроизоляционные свойства. В водных растворах хорошо совмещается и улучшает свойства латекса СКН-20, СКН-40, хлоропренового латекса Л-7, бутадиен-стирольного латекса СКС-50 и т.д. Композиции смолы с латексами образуют пленки, которые вулканизуются при температуре 140-150⁰С без применения специальных отвердителей. Вулканизованные пленки прозрачны, прочны и эластичны, стойки к воде и агрессивным средам, термостойки до 200⁰С, имеют высокую адгезию к металлам. Они применяются для антикоррозионных покрытий и грунтов металлов, пропиточных составов, резинотехнических изделий с повышенными свойствами (количество смолы вводят в зависимости от требований к пленке). Так, для изготовления защитных перчаток к латексу Л-7 добавляют 5% смолы ВРС. Пленки из данной композиции имеют прочность при растяжении, равную 24,0 МПа, относительное удлинение – 1054%, сопротивление к раздиру – 4,2 МПа. Введение смолы ВРС увеличивает срок годности перчаток в 4-8 раз. Для пропитки стеклотканей используется стирольный латекс СКС-50-И с добавлением 10% смолы ВРС. Грунтовочный лак на основе латекса СКН-40-ИХ, содержащий 50% ВРС, предназначается для защиты металлов от коррозии. Пленка не нарушается при вытяжке, многократном изгибе и рубке. Добавление смолы к латексу СКН-40-1-ГП повышает прочность нетканых материалов и адгезию к металлам. Смола стабилизирует латексы (при значительном ее содержании является вулканизующим агентом), увеличивает физико-механические свойства, тепло- и кислотостойкость пленок на основе латексов, а также их адгезию к металлам.

Использование замещенного фенола винилацетиленовой структуры для синтеза новых олигомеров обусловлено его высокой функциональностью. Он способен вступать в реакции поликонденсации, полимеризации и сополимеризации по ненасыщенным связям винилацетиленового радикала. Винилэтинилфенольные олигомеры обладают хорошей совместимостью с каучуками. Отвержденные каучукосмоляные композиции отличаются высокой прочностью, эластичностью, теплостойкостью до 200-300⁰С, химической стойкостью, масло- и бензостойкостью, адгезией к различным материалам, хорошими электрозащитными свойствами. Они применяются в качестве клеев для резин и металлов, антикоррозионных покрытий металлов, пропиточных составов, термостойких связующих герметиков, резин и латексных изделий повышенной прочности.

Смола 5М получается поликонденсацией замещенного фенола винилацетиленовой структуры и меламина с формальдегидом. Применяется при получении клеев горячего отверждения для склеивания фторсодержащих резин между собой и с металлами, а также связующего для производства маслостойких текстолитов.

Смола ВДУ и композиции на ее основе. Смола ВДУ – метильное производное полимера замещенного фенола винилацетиленовой структуры. Выпускаются марки А и Б; марка А предназначена для получения эластомера ГЭН-150 (В), марка Б – для изготовления клеев ВКР-15 и ВДУ-3. Смола малотоксична. Эластомер ГЭН-150 (В) представляет собой продукт на основе каучука СКН-40 и смолы ВДУ. Он выпускается в виде листов и вулканизуется путем термообработки без введения агентов вулканизации. Герметик ГЭН-150 (В) пригоден для склеивания и герметизации различных материалов. Его прочность при облучении увеличивается незначительно. Применяется в качестве компонента пиротехнических составов.

Клей ВДУ представляет собой композицию из модифицированной фенолоформальдегидной смолы, нитрильного каучука, серы, окиси цинка и сажи. Он выпускается в виде низковязкого раствора черного цвета и листового материала толщиной 3-4 мм (для растворения применяют смесь растворителей из ацетона и этил- или бутилацетата). Сухой остаток клея должен быть не менее 18%, вязкость по ВЗ-1 – 6-10 с, прочность сцепления с металлами (адгезия) – не менее 3,4 МПа. Клей ВДУ-3 является термореактивным водо-, спирто-, масло-, бензостойким материалом; предназначен для склеивания различных изделий, получения водостойкого и антикоррозионного покрытия на черных и цветных металлах, а также для защиты других материалов от воздуха, воды (речной, морской, грунтовой), масел, бензина, спирта, керосина, их смесей и паров. Он образует гладкую водостойкую пленку черного цвета, нетоксичен после сушки, не изменяет свойств в течение месяца в кипящей воде. Прочность сцепления металл–пленка зависит от условий сушки и природы склеивающихся материалов и, изменяясь от 1 до 6-6,5 МПа, при обычных условиях не изменяется в течение шести и более лет. Клей хорошо склеивает стекло со стеклом; стекло с металлом; металл с металлом (черный и цветной), каучуком, деревом, ПВХ, перхлорвинилом и т.д. (перед склеиванием поверхность обезжиривается). Покрытие устойчиво к действию разбавленных (до 30%-ной концентрации) щелочей и не отстает от металлических поверхностей в интервале температур от минус 50 до плюс 200⁰С.

Клей ВДУ-3 и герметик ГЭН-150 (В) имеют некоторые общие свойства: высокую адгезию к металлам, стеклу, керамике, фарфору, дереву, бумаге, резине на основе полярных каучуков, полистиролу, полиакрилатам, бакелиту, поливинилхлориду; хорошую совместимость с перхлорвиниловыми эмалями, а также глифталевыми и пентафталевыми красками; недостаточную стойкость при нагревании к действию минеральных и некоторых органических кислот (муравьиной, ледяной уксусной); недостаточную стойкость к длительному воздействию солнечного света и действию абразивных материалов. Для предохранения от старения на них наносят пленки из перхлорвинилового, глифталевого или пентафталевого лака.

Наибольшая адгезия пленок из этих материалов достигается прогреванием до температуры 145⁰С в течение 45 мин. Непрогретое покрытие может храниться неограниченное время до его термообработки. Пленки из герметика ГЭН-150 (В) и клея ВДУ-З не разрушаются при изгибе, рубке, вытяжке и штамповке металла, на поверхность которого они нанесены.

Растворы ГЭН-150 (В) и ВДУ-3 хранятся без воздействия прямых солнечных лучей при температуре 25⁰С в гермоукупорке практически неограниченное время (тара стеклянная или металлическая). Высохший материал может быть вновь разбавлен смесью растворителей. В сухом виде они могут храниться без укупорки в защищенном от солнца месте при температуре не выше 25⁰С до 1,5 лет.