4.1.6. Техника безопасности при работе с полиолефинами

В процессе транспортировки и переработки полиолефинов (особенно порошкообразных) необходимо учитывать два обстоятельства: возможность образования взрывоопасных концентраций порошкообразных полиолефинов или продуктов их разложения в воздухе и воспламенения и взрыва таких смесей от искры накапливающегося статического электричества. При вальцевании композиций на основе полиолефинов, а также при прессовании изделий из них на поверхности изделий образуются статические заряды, которые вызывают неприятные ощущения и могут быть причиной загорания.

При работах с полиолефинами необходимо соблюдать следующие меры предосторожности:

– транспортировку порошкообразных полиолефинов по трубам производить в атмосфере азота;

– при переработке исключить образование и скопление пыли и тем более продуктов разложения полиолефинов;

– технологический процесс проводить на электрооборудовании, выполненном во взрывобезопасном исполнении;

– все трубопроводы и оборудование заземлить.

В остальном нужно соблюдать общие правила техники безопасности для работы в соответствующей отрасли.

Для защиты окружающей среды все вентиляционные выбросы из промышленных помещений должны подвергаться очистке на специальных установках.

Взрывоопасные концентрации мономеров, об.%: этилена – 3-32, пропилена – 2,2-10,3. Оба мономера обладают наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация в воздухе, г/м³: полипропилена – 12,6, пропилена – 0,5 и этилена – 0,05.

4.2. Полистирол и сополимеры на основе стирола

Полистирол (ПС) получают обычно радикальной полимеризацией стирола. Промышленный выпуск полистирола освоен в 1931 году. В настоящее время его выпускают в виде высокодисперсного порошка или гранул.

Существуют периодические и непрерывные способы полимеризации стирола. Полимеризацию осуществляют в блоке (с инициаторами и без них), растворе, эмульсионным и суспензионным способами. Выход целевого продукта может достигать 99%. Наличие остаточного растворителя и мономера в полистироле приводит к растрескиванию полимера, поэтому последний тщательно очищают от них.

Полистирол является термопластичным полимером, который легко перерабатывается всеми существующими для термопластов методами. При температуре выше 70⁰С хорошо растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, сероуглероде, пиридине; значительно набухает в бензине и керосине. Он хорошо пластифицируется трикрезилфосфатом (ТКФ), диоктилфталатом (ДОФ), дибутилфталатом (ДБФ), дибутилсебацинатом (ДБС), сульфоксидом (СО), борорганическими соединениями Д-16 и Д-49, олигоэфиракрилатами МГФ-9, ТГМ-3 и т.д., что можно использовать при разработке термопластичных пиротехнических составов. Пластификатор смешивается с порошкообразными компонентами состава и затем вводится порошкообразный полистирол. Смесь тщательно перемешивается и может перерабатываться в изделия методами глухого и проходного прессования.

Полистирол относительно стоек на воздухе к облучению γ-лучами. Однако при больших дозах облучения происходит его сшивание. При нагревании выше 180-220⁰С он разлагается с образованием стирола и других низкомолекулярных соединений. При повышенных температурах, благодаря наличию третичного атома углерода, подвергается термоокислительной деструкции, что приводит к изменению цвета и физико-механических свойств полимера. Фенильные группы в полистироле могут вступать во взаимодействие с рядом химически активных веществ и подвергаться гидрогенизации. Это позволяет получить хлорированный, сульфохлорированный и нитрованный полистирол.

Механические свойства полимера зависят от молекулярной массы, способа получения, температуры и т.д. Низкомолекулярный полистирол очень хрупок и имеет малую прочность на растяжение. По мере увеличения молекулярной массы прочность возрастает, уменьшается хрупкость, повышается температура размягчения.

Перед употреблением полистирол рекомендуется подсушить до влажности не более 0,1% (при температуре 70-75⁰С слой толщиной 2-3 см высыхает за 2-3 ч).

Полистирол хорошо совмещается со многими каучуками, смолами, поливинилхлоридом и порошкообразными компонентами пиротехнических составов.

Выпускается полистирол общего назначения и вспенивающийся. Марки полистирола обозначаются двумя буквами ПС, после которых ставятся буквы и цифры, расшифровывающие способ получения, специальное назначение и т.д. Например: ПС-М – массовый, ПС-С – суспензионный, ПС-Э – эмульсионный, ПС-В – вспенивающийся, ПС-СП – суспензионный, пластифицированный, ПС-ВС – вспенивающийся, самозатухающий (в него введены галоген- или фосфорсодержащие соединения) и т.д.

Основные свойства некоторых марок ПС приведены в табл. 2.

Эмульсионный ПС выпускают марки А (предназначен для технических изделий и народного потребления) и марки Б – для получения пенопластов.

Вспенивающийся ПС получают суспензионной полимеризацией стирола в присутствии порообразователей (изопентана, бутана).

Полистирол широко применяют в самых различных областях. Этому способствует легкость и простота процесса полимеризации и переработки в изделия; незначительная стоимость; высокие водо- и химическая стойкость, диэлектрические свойства; хорошая совместимость с наполнителями и пластификаторами. Вместе с тем полистирол общего назначения имеет ряд недостатков: повышенную хрупкость (при 20⁰С величина относительной деформации составляет 1,5-3%), невысокую прочность и хладотекучесть при положительных температурах. Он нестоек к углеводородам, растрескивается при эксплуатации, особенно при нагрузке.

С целью уменьшения хрупкости, повышения температуры размягчения, стойкости к углеводородам и растрескиванию полистирол модифицируют подбором условий полимеризации, введением пластификаторов и наполнителей, сополимеризацией с другими мономерами, олигомерами и полимерами. Например, при использовании катализаторов Натта получен изотактический полистирол, отличающийся высокими степенью кристалличности, плотностью (1080 кг/м³), температурой плавления (230⁰С) и физико-механическими характеристиками.

Таблица 2

Свойства полистирола и сополимеров на основе стирола

Наименование полимера	Условное обозначение	ρ, кг/м3	tхр., 0С	σр, МПа	ε, %
ПС общего назначения:
суспензионный	ПС-С	1050-1080	-60	39,2-49,1	1,5-3,0
эмульсионный	ПС-Э-1, ПС-Э-2	1050-1080	-60	39,2-49,1	1,5-3,0
блочный	ПС-М, ПС-М-О	1050-1080	-60	39,2-49,1	1,5-3,0
антистатический	Д-4Э, Д-5Э	1050-1080	-60	39,2-49,1	1,5-3,0
ПС ударопрочный:
блочный	УПМ	1070	-40	17,6-24,5	25-40
суспензионный	УПС	1060	-40	20,6-24,5	20-45
компаундированный	УПК-0303	1070	-40	19,5	15-25
Сополимер стирола с:
акрилонитрилом	САН	1040	-40	49,1-58,9	–
метилметакрилатом	МС	1140	-50	39,2	2,0
метилметакрилатом и акрилонитрилом	МСН-1	1120-1140	-60	49,1	2,0
α-метилстиролом	САМ-Э	1060-1070	-60	26,0	–
ПС вспенивающийся	ПСВ, ПСВ-С, ПСВ-Л	20-30 (кажущаяся)	-60	–	–

Стирол легко сополимеризуется с метилметакрилатом, винилпиридином, изопреном, изобутиленом, дивинилом, дивинилбензолом и другими мономерами.

В процессе сополимеризации в зависимости от природы сомономера, соотношения между мономерами и условий проведения процесса можно получать каучуки, эластичные ударопрочные термопласты или хрупкие, неплавкие и нерастворимые полимеры.

Ударопрочный полистирол представляет собой продукт сополимеризации стирола с бутадиеновыми и бутадиен-стирольными каучуками, что обеспечивает ему высокую ударную вязкость и способность выдерживать значительные ударные нагрузки без разрушения. Он выпускается блочным (УПМ) и блочно-суспензионным (УПС) методами. Кроме того, выпускается ударопрочный полистирол марки УПК-0303 методом компаундирования (механохимическим).

Ударопрочный полистирол растворим в ароматических и хлорированных углеводородах; устойчив к действию растворов солей; минеральные и растительные масла оказывают на него слабое влияние. Под действием бензина, керосина, кетонов, высших спиртов, эфирных масел его физико-механические свойства ухудшаются. Особенно вредно влияют окислители.

Как все термопласты его перерабатывают методами экструзии, литья под давлением и т.д. Для склеивания изделий из ударопрочного полистирола можно применять его 5%-ный раствор в бензине, толуоле, дихлорэтане.

Особое место среди полимерных материалов на основе стирола отводится акрилонитрилбутадиенстирольным пластикам, которые представляют собой тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола.

Акрилонитрилбутадиенстирольный пластик (АБС) характеризуется исключительно высокой ударной вязкостью как при низких, так и при высоких температурах, повышенной жесткостью и теплостойкостью, стойкостью к щелочам, морской воде, смазочным маслам, бензину и т.д. Плотность АБС-пластиков колеблется в пределах 1030-1050 кг/м³, содержание азота соответствует 4,7-5,3%. Перед переработкой они подсушиваются до остаточной влажности не более 0,03%.

АБС-пластики в обычных условиях нетоксичны, невзрывоопасны, горючи. Температура воспламенения их составляет ~ 290⁰С. Они отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, малой влагопоглощаемостыо (0,2-0,27% за 24 ч), относительно невысоким коэффициентом линейного расширения, небольшой усадкой при литье под давлением (0,4-0,8%).

При температуре переработки (грануляция, литье под давлением) выше 270⁰С возможно образование продуктов разложения АБС-пластиков, в том числе мономеров стирола, α-метилстирола, акрилонитрила, которые довольно токсичны.

Как уже указывалось выше, АБС-пластики получают сополимеризацией стирола с акрилонитрилом в присутствии бутадиенового, бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного каучуков. Процесс может проводиться как по непрерывной, так и по периодической схеме путем эмульсионной полимеризации.

АБС-пластики могут быть получены путем сокоагуляции двух латексов, например, латекса привитого сополимера акрилонитрила и стирола на бутадиеновой основе с латексом бутадиен-нитрильного каучука СКН-18МП. Таким путем получают пластик АБС-2501К (СНК-МБ), который имеет условную формулу на 1кг С_71,373Н_78,767N_47,523, теплоту образования 465 ккал/кг, температуру воспламенения 285-372⁰С и нижний предел взрываемости пыли в смеси с воздухом 15-40 г/м³. Он является термопластичным материалом; обладает достаточной прочностью при пониженных температурах, химической стойкостью, высоким относительным удлинением и низким модулем упругости при изгибе. Применяется для совмещения с поливинилхлоридом, являясь его внутренним пластификатором. Внутренним пластификатором последнего является также АБС-пластик марки ХА-6705, получаемый сополимеризацией акрилонитрила, бутадиена, стирола и метилметакрилата.

Промышленность выпускает и ряд других сополимеров стирола, каждый из которых имеет свои преимущества. Например, сополимеры стирола и α-метилстирола (САМ-Э) отличаются более высокой теплостойкостью; стирола с 5-30% акрилонитрила (САН) – повышенными теплостойкостью, прочностью при растяжении, сопротивлением к растрескиванию в агрессивных средах; стирола с метилметакрилатом (МС) – меньшей хладотекучестыо.

Выпускаются также тройной сополимер стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом марок МСН-1, МСН-2, МСН-3, МСН-0, МСН-0А и привитые сополимеры стирола с метакриловой кислотой на бутадиеновом каучуке (МСП и МСП-М).

Сополимеры стойки ко многим агрессивным средам, трансформаторному и смазочным маслам, глицерину, щелочам, бензину, керосину, четыреххлористому углероду. Они растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах (сополимеры САМ набухают в бензине и керосине); сополимеры МС растворяются в метиленхлориде, дихлорэтане, бензоле. Сополимеры МСН характеризуются атмосферостойкостью и низкой влагопоглощаемостью.

Из всех полимеров и сополимеров стирола в химии и технологии гетерогенных горючих систем используются эмульсионный и ударопрочный ПС, пластик СНК-МБ, термоэластопласт ДСТ-30 и каучуки типа СКС. Полистирол и пластик СНК-МБ применяются в основном в сочетании с пластификаторами, т.е. в виде пластизольной основы. Оба эти продукта пластифицируются ДБС, ДБФ, ДОФ, трибутилфосфат (ТБФ), СО, растворителем ЛТИ, МГФ-9, ТГМ-З, Д-16, Д-49 и их смесями. Составы на их основе можно перерабатывать методами глухого и проходного прессования. Для переработки методом проходного прессования необходимо содержание в пиротехническом составе 10-23% смеси ВМС + пластификатор. Установлены закономерности переработки и специальные свойства составов в зависимости от природы пластификатора, соотношения между ВМС и пластификатором, содержания пластизольной основы. На основе этих систем разработаны эффективные составы цветных огней, дымовые и для воздействия на переохлажденные облака и туманы.

При работе со стиролом и полистиролом должны соблюдаться определенные меры предосторожности. Пары стирола могут образовываться в результате деструкции полимера. Они вызывают раздражение слизистой оболочки глаз, носа, гортани и приводят к желудочно-кишечным заболеваниям. Предельно допустимая концентрация стирола составляет 5 мг/м³. Пределы взрываемости паров стирола с воздухом находятся в диапазоне 1,05-7,5 об.%.

Помещение, в котором проводятся работы со стиролом, должно иметь приточно-вытяжную вентиляцию; кроме того, над используемым оборудованием должны находиться специальные отсосы.