4.1.4. Высшие полиолефины

В присутствии стереоспецифических катализаторов высшие α-олефины полимеризуются с образованием кристаллических полимеров стереорегулярного строения и более высокой, чем у ПЭ и ПП, температурой плавления (t_пл.). Формула звена и температура плавления некоторых высших полиолефинов приведены в табл. 1. Плотность их составляет 850-1100 кг/м³. Благодаря своим ценным техническим свойствам (высокой теплостойкости, низкой плотности, хорошим механическим показателям и т.д.) полимеры высших α-олефинов могут найти применение в различных областях народного хозяйства. Промышленностью освоен выпуск только поли-3-метилбутена-1 (используется для изготовления синтетических волокон) и поли-4-метилпентена-1. Последний представляет собой жесткий, прозрачный полимер с высокой теплостойкостью и низкой плотностью (830 кг/м³). Он обладает высокой химической стойкостью к некоторым органическим жидкостям, маслам, водным растворам кислот и щелочей; нестоек к окисляющим средам. Поли-4-метилпентен-1 марки 201-02 выпускается в виде порошка, остальные – в виде гранул.

Таблица 1

Формула звена и температура плавления

некоторых высших полиолефинов

Название полиолефина	Формула звена	tпл., 0С
Полибутен-1		124-128
Поли-3-метилбутен-1		300
Поли-4-метилпентен-1		235
Поли-3,3-диметилбутен-1		300
Поли-4-метилгексен-1		188
Поли-4,4-диметилпентен-1		320
Полициклогексадиен		90-100
Полициклогептадиен		210-230

4.1.5. Полиизобутилен

Основным сырьем для производства полиизобутилена является изобутилен, который получают из газов крекинга нефти и нефтепродуктов, а также из некоторых природных газов.

Несимметричность строения изобутилена (убрать скобки и n) обеспечивает легкость его полимеризации в присутствии галогенидов металлов. Скорость реакции регулируют введением разбавителя и сокатализатора. Сокатализаторами процесса ионной полимеризации изобутилена могут быть вода, спирт или кислота. Для лучшего отвода тепла полимеризацию ведут в гексане при температуре минус 60÷ минус 100⁰С. Ингибитором ионной полимеризации изобутилена являются сера, сероводород, меркаптаны, HF и HCl.

Полиизобутилен, полученный в присутствии растворимых катализаторов, имеет аморфную структуру и только при растяжении переходит в кристаллическое состояние. Полимеризацией изобутилена на нерастворимых комплексных катализаторах получают изотактические полимеры. Чем ниже температура полимеризации, тем выше молекулярная масса полимера. Для разрушения оставшегося в полимере катализатора и предохранения от деполимеризации в него вводят раствор трет-бутилфенилсульфида.

Полиизобутилен выпускают восьми марок: П-200, П-155, П-118, П-85, П-50, П-30, П-20, П-5 (цифра показывает молекулярную массу в тысячах). Техническими условиями оговариваются молекулярная масса, зольность, содержание механических примесей. Свойства ПИЗБ в значительной степени зависят от молекулярной массы. До молекулярной массы 50 тыс. он представляет собой маслянистую жидкость. С увеличением молекулярной массы повышаются прочность при растяжении, обратимая деформация, твердость и температура текучести. Вследствие этого увеличивается интервал высокоэластического состояния, определяемый как разность температур текучести и стеклования (t_т–t_с).

Молекулярная масса, тыс.	tт–tс
6	30
71	80
580	175
3500	280

Высокомолекулярный ПИЗБ по комплексу физико-механических свойств относится к каучукам, однако он не способен к реакции вулканизации. Полиизобутилен с молекулярной массой 200 тыс. имеет плотность 910-930 кг/м³, предел прочности на растяжение 58,86 МПа, относительное удлинение 1000-2000%, водопоглощение 0,05%, температуру стеклования минус 74⁰С, температуру хрупкости минус 50÷ минус 60⁰С. Полиизобутилен со средней молекулярной массой (50-200 тыс.) значительно превосходит ПЭ и ПП по эластичности и морозостойкости, что объясняется наличием двух метильных групп, препятствующих сближению макромолекул и взаимодействию между ними. В нерастянутом состоянии он имеет аморфную структуру. При растяжении легко кристаллизуется, но кристаллическая фаза, плавящаяся при 50-70⁰С, сохраняется лишь в растянутом состоянии. При обычной температуре ПИЗБ растворим в алифатических, ароматических, алициклических углеводородах, сероуглероде, галоидопроизводных углеводородах; в спиртах и ацетоне только набухает. Под влиянием радиоактивного излучения он разрушается с образованием жидкого продукта и выделением метана.

Полиизобутилен более стоек к действию окислительных сред, чем полипропилен. При температуре ~ 20⁰С он длительное время выдерживает действие кислорода, озона, щелочей, азотной кислоты, пероксида водорода. Концентрированная серная и азотная кислоты разрушают его при температуре выше 80⁰С. При 110-130⁰С влияние кислорода на него становится значительным. Действие ультрафиолетового света ускоряет деструкцию полимера, которая сопровождается понижением молекулярной массы, появлением липкости.

Полиизобутилен характеризуется малой газо- и влагопроницаемостью, высокими диэлектрическими свойствами, стойкостью к термоокислению. Высокомолекулярный ПИЗБ при нагревании до 100⁰С и выше становится пластичным, при температуре 180-200⁰С он легко формуется, а при 350-400⁰С разлагается с образованием маслянистых и газообразных продуктов. Разложение ускоряется на свету, в окислительной среде и при облучении. Низкая прочность и высокая пластичность ПИЗБ ограничивают его применение. Хладотекучесть устраняют введением наполнителей, в частности сажи, мелкодисперсного кремнезема, диоксида титана, оксида железа.

Полиизобутилен можно получать и кристаллическим с плотностью 910 кг/м³, температурой плавления 125-126⁰С и температурой стеклования 25⁰С. Он хорошо совмещается с полиэтиленом, полипропиленом, поливинилхлоридом, фенолоформальдегидной смолой, натуральными и многими синтетическими каучуками при всех соотношениях. Применяется как загуститель масел, жидких огнесмесей, пластификатор полиолефинов, используется в композициях пластичных ВВ, в качестве антиадгезионных покрытий и для изготовления герметиков.

Важное значение имеют сополимеры изобутилена с дивинилом и изопреном. Они содержат ненасыщенные связи, поэтому способны вулканизоваться. Для получения мягких резин достаточно ввести в макромолекулы ПИЗБ 1-5% диенового мономера. Такие сополимеры называют бутилкаучуком.