4.7.5. Поведение фторполимеров и композиций на их основе при нагревании (термостойкость полимеров)

Известно, что при горении пиротехнических составов большинство исходных компонентов сначала разлагается, а затем вступает в химическое взаимодействие с другими компонентами или продуктами их разложения. Поэтому для более рационального выбора композиций пиротехнических смесей и управления процессом горения необходимо знать поведение исходных компонентов при нагревании и влияние на этот процесс различных факторов (условий нагревания, добавок, природы окружающей среды и т.д.). Кроме того, знание поведения компонентов при нагревании позволяет правильно выбрать условия переработки составов на данном полимере и условия эксплуатации изделия. Обычно термостойкость полимеров характеризуют температурой начала разложения (t_н.р.), начала интенсивного разложения (t_н.и.р.) или же температурой, при которой разлагается определённая часть полимера в течение определённого времени. Наиболее часто в литературе термическую устойчивость характеризуют температурой полураспада t_п (потеря массы в платиновом или кварцевом тигле за 40-46 мин составляет 50%). Величина t_п может быть определена только для полимеров, при пиролизе которых убыль массы составляет не менее 80-85% и не наблюдается самостабилизации или структурирования. Для более полной характеристики полимеров при нагревании находят изменение массы или объёма выделенных газов во времени при определённых температурах, убыль массы полимера при постепенном повышении температуры (с определённой скоростью), порядок реакции, энергию активации процесса разложения, состав продуктов разложения (газообразных и твердых).

При нагревании полимера увеличивается кинетическая энергия макромолекул; когда последняя становится больше энергии связи между атомами, в макромолекулах происходит разрыв связей. Таким образом, термическая устойчивость полимера определяется прочностью связей между атомами в макромолекулах. Термическая устойчивость карбоцепных фторполимеров не зависит от наличия двойной связи в цепи; она определяется в основном природой заместителей и степенью замещения атомов водорода в главной цепи на другие атомы или группы атомов.

Линейные полимеры являются более термически устойчивыми, чем разветвлённые. Замена атомов водорода на атомы фтора приводит к повышению термостойкости, что связано с большей энергией связи С-F, чем С-Н. Исключение составляют поливинилфторид и политрифторхлорэтилен. Снижение температуры полураспада у поливинилфторида по сравнению с полиэтиленом объясняется сочетанием атомов водорода и фтора у соседних углеродных атомов, а у политрифторхлорэтилена – наличием атомов хлора, имеющих меньшую энергию связи с углеродом, чем атомы водорода и фтора. Наличие в макромолекуле гетероатомов может понижать или увеличивать термическую устойчивость фторполимеров. Наименьшей термической устойчивостью обладают сополимеры трифторнитрозометана, содержащие связи N-O.

Связи С-О и Si-О более прочные, чем связь С-С, поэтому термическая устойчивость фторполимеров, имеющих в главной цепи указанные связи, выше, чем полиэтилена. Термическая и гидролитическая стабильность полифторалкилсилоксанов зависит от положения фтора по отношению к кремнию. Наиболее термостойкими являются полифторсилоксаны, содержащие атомы фтора в γ-положении по отношению к связи Si-О, разложение которых начинается при температуре выше 450⁰С. При нагревании поли-3,3,3-трифторпропил(метил)силоксана до температуры 400⁰С образуется метан, 3,3,3-трифторпропилен, 1,1-дифторпропилен и 3,3,3-трифторпропилметилциклотрисилоксан. Повышенной термостойкостью обладают фторполимеры, содержащие ароматические кольца, связанные друг с другом непосредственно, через другие атомы или группы атомов.

Кинетика и состав продуктов разложения также определяются природой полимера и условиями нагревания. В зависимости от величины энергии связи между атомами в главной цепи и энергии связи между атомами в главной цепи и атомами или группами атомов, обрамляющими эту цепь, происходит разрыв связей в главной цепи или отрыв обрамляющих атомов или групп атомов. Энергия связи между атомами в главной цепи зависит от природы этих атомов, а также от природы и сочетания обрамляющих атомов и групп атомов. Например, замена атомов водорода в карбоцепных полимерах на фтор приводит к увеличению связи С-С в главной цепи. По данным работы [26] термическая устойчивость отдельных связей и групп располагается в следующей последовательности: С-F > С-Н > С-С > С-Cl. Исходя из этого, во всех фторполимерах (за исключением Ф-3) сначала должны разрушаться связи главной цепи (С-С). Однако прочность связей между атомами главной цепи и обрамляющими атомами (группами атомов) и возможность отрыва обрамляющих атомов в значительной степени зависит от взаимодействия между обрамляющими атомами у соседних углеродных атомов главной цепи. Так, наличие у соседнего атома углерода атомов водорода облегчает отрыв атомов фтора (образуется НF) без разрыва связей С-С в главной цепи. Такая картина наблюдается при пиролизе фторопластов Ф-1, Ф-2, Ф-Н, а также сополимеров на их основе. Отрыв обрамляющих атомов или групп атомов сопровождается образованием в макромолекулах двойных связей и сшиванием макромолекуд между собой. Образующийся остаток представляет собой, как правило, твёрдое коксообразное вещество с более высокой термической устойчивостью, чем исходный полимер.

Разрыв связей в главной цепи приводит к образованию двух радикалов. Дальнейшее направление процесса определяется свойствами исходного полимера, образующихся радикалов и условиями пиролиза. При этом могут наблюдаться следующие варианты:

1) радикалы вступают во взаимодействие с макромолекулами и приводят к образованию разветвлённых или сетчатых полимеров;

2) происходит отщепление атома водорода или хлора от конечного звена одного радикала и переход его к другому радикалу с насыщением его свободной валентности (реакция диспропорционирования макрорадикалов);

3) радикалы служат центрами реакции деполимеризации («расшивания»), протекающей по радикальному механизму и приводящей к образованию мономера.

Пиролиз Ф-4 протекает по третьему механизму. Это объясняется значительной прочностью связи С-F, препятствующей переходу атома фтора от одного радикала к другому (реакция рекомбинации). Выход мономера при пиролизе Ф-4 может достигать 100%. Если же во фторполимере кроме атомов фтора содержатся атомы хлора, то благодаря меньшей энергии связи С-Сl атом хлора способен мигрировать, реакция будет протекать по второму механизму и выход мономера уменьшится. Например, при пиролизе Ф-3 реакция протекает по второму и третьему механизмам, в результате чего образуется ~28% мономера и 72% хлорфторуглеводородов со средней молекулярной массой ~ 900. Реакция диспропорционирования заторможена и при разложении поли-α,β,β-трифторстирола, что обеспечивает выход мономера на уровне 74-75%. При наличии во фторполимере атомов водорода деструкция сопровождается образованием и отщеплением НF, в результате чего выход мономера практически равен нулю.

Скорость деструкции, как и скорости большинства многостадийных процессов, определяется скоростью самой медленнопротекающей реакции. При пиролизе полимеров такой стадией является разрыв связей С-С. Поскольку эта связь наиболее устойчива у политетрафторэтилена, то и скорость его пиролиза значительно меньше скорости пиролиза других фторполимеров (при аналогичных температурах).

Термическая устойчивость полимеров зависит от окружающего давления и природы среды. Энергия активации пиролиза фторполимеров в атмосфере кислорода равна, кДж/моль: политетрафторэтилена – 326,82; сополимера поливинилиденфторида с гексафторпропиленом – 276,54; политрифторхлорэтилена – 263,97; сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида при соотношениях 81:19 – 171,79, 47:53 – 146,65 и 33:67 – 150,84.

Очень часто фторопласты используются в смеси с металлами и подвергаются воздействию высоких температур. Наибольший интерес представляют порошкообразные смеси фторопластов с алюминием, магнием, сплавом алюминия с магнием, титаном, цирконием, медью, железом, цинком и никелем.

Исследования чистых фторопластов и масла М-8, а также фторопластов с металлическими горючими (1:1), проведенные на дериватографе системы «Паулик-Эрдей» при скорости нагрева 10°/мин показали, что убыль массы масла М-8 начинается при температуре 80-100⁰С и заканчивается приблизительно при 320⁰С. Термическая устойчивость фторопластов Ф-3 и Ф-32Л оченъ близка. Наиболее термически устойчивы фторопласты Ф-4 и Ф-40. Добавление металлических горючих к маслу М-8, фторопластам Ф-3, Ф-4 и Ф-32Л не оказывает заметного влияния на процесс разложения последних. Магний и сплав АМ (ПАМ-4) значительно снижают температуру начала разложения фторопласта Ф-40, но не оказывают влияния на температуру конца разложения. Порошок алюминия снижает температуру начала разложения Ф-40 незначительно. Начало убыли массы фторопластов Ф-3, Ф-4, Ф-32Л и Ф-40 в присутствии металлов сопровождается небольшим тепловыделением. Химический анализ показывает, что окисление металла незначительно. Более подробно исследованы системы Ф-32Л + М-8 + металлическое горючее, взятые в соотношении 1:1:2 [46]. Результаты исследований показали, что независимо от природы металла убыль массы происходит в две стадии. На первой стадии происходит удаление из системы масла М-8, на второй – разложение фторопласта Ф-32Л. Алюминий, магний, титан, цирконий и сплав АМ существенного влияния на температуру начала разложения Ф-32Л не оказывают, а кремний, медь, железо, цинк и никель приводят к резкому её снижению. Кривые ДТА показывают, что в присутствии алюминия, магния и сплава АМ тепловыделения незначительны, а в присутствии остальных металлов более существенны. Рентгеноструктурный анализ остатка после нагревания смесей Ф-32Л + М-8 + сплав АМ + 2% никеля показал, что образуются фториды никеля и не образуются фториды магния и алюминия. В присутствии ПАМ-4 не изменяется состав газообразных продуктов разложения. Таким образом, несмотря на значительную энергию связи Al-F, Al-Cl и Mg-Cl, образования этих продуктов при нагревании магния, алюминия, сплава АМ в смеси М-8 + Ф-З2Л не происходит. Поведение системы М-8 + Ф-32Л + МПФ-4 не зависит от содержания в ней металлического горючего.

Совершенно иная картина наблюдается, когда система фторполимер + металлическое горючее исследуется в условиях теплового удара. Исследования проводили при температурах печи 400, 500 и 600⁰С. В качестве горючих использовали порошки магния, алюминия, никеля, меди, кремния и сплава АМ. При температуре 400⁰С ни одна смесь не воспламенилась. При 500⁰C смеси с магнием и сплавом АМ воспламенялись. При нагревании смеси с алюминием наблюдалось бурное выделение газов и потемнение алюминия; при нагревании смесей с другими металлами газовыделение менее заметно. При 600⁰С воспламеняются смеси с магнием, сплавом АМ и алюминием и не воспламеняются с никелем, медью и кремнием.

Специально поставленными опытами было установлено, что в продуктах разложения фторполимеров за 5 мин при температуре 400⁰C активность сплава АМ снижается до 82,45%, а при 500⁰C – до 76,62% (металл располагался над фторполимером). При температуре 600⁰C сплав АМ воспламеняется в продуктах разложения фторполимера.