4.6.4. Гомо- и сополимеры винилиденхлорида

Поливинилиденхлорид [–CH₂–CCl₂–]_n в промышленности получается радикальной полимеризацией винилиденхлорида^ в эмульсии, растворе, суспензии или блоке. Широкое распространение получил эмульсионный метод с использованием в качестве инициаторов персульфатов или пероксида водорода, а в качестве эмульгаторов – лаурата калия, смеси натриевых солей алкилсерных кислот. Полимеризацию в блоке или суспензии проводят в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (пероксида бензоила или лаурила). Полимеризация винилиденхлорида может также протекать под влиянием ионных инициаторов: гипохлорита натрия, солей меди и аммония (например, аммиаката серебра); теплота полимеризации составляет 60 кДж/моль. В результате получается линейный (присоединение звеньев «голова к хвосту») кристаллизующийся полимер белого цвета. Кристаллизация протекает при температуре 0-150⁰С; оптимальный интервал температуры кристаллизации 60-120⁰С. Степень кристалличности достигает 40-50%. Плотность зависит от степени кристалличности и находится в интервале 1610-1900 кг/м³. Прочность составляет 39,2 МПа; при 400-600%-ном удлинении прочность возрастает до 400-700 МПа. Полимер имеет температуры, ⁰С: размягчения – 185-200, разложения – 210-220, стеклования – минус 19.

Полимер с высокой молекулярной массой растворим в три(диметиламидо)фосфате, диэтил- и тетраметилсульфоне, а при кипячении – в тетралине и четыреххлористом углероде; ограниченно растворим в хлороформе, сероуглероде, дибромэтане, бензоле, горячих о-дихлорбензоле, диметилформамиде, циклогексаноне. С уменьшением молекулярной массы резко снижается прочность, возрастает температура хрупкости и растворимость (растворяется в диоксане и тетрагидрофуране). При действии на раствор полимера цинковой пыли происходит отщепление половины содержащегося в нем хлора. В процессе нагревания с иодистоводородной кислотой и фосфором поливинилиденхлорид превращается в полиуглеводород (процесс сопровождается деструкцией). При обычных температурах поливинилиденхлорид устойчив к кислотам, щелочам, алифатическим и ароматическим углеводородам, спиртам, эфирам, кетонам и др. Некоторое влияние оказывает 95%-ная серная кислота, концентрированные растворы NaOH и NH₃. При действии органических оснований образуются окрашенные нерастворимые продукты. Полимер весьма чувствителен к воздействию света, тепла и облучению электронами. При нагревании поливинилиденхлорида выше 130⁰С начинается отщепление HCl (энергия активации 141 кДж/моль); в присутствии кислорода скорость дегидрохлорирования возрастает. Скорость выделения HCl в данном случае на 1-2 порядка больше, чем у ПВХ. При дальнейшем нагревании до температуры 200⁰С образуется метиленхлорид, а при 400-500⁰С – продукт с тройными связями; циклизации макромолекул и их осколков не происходит.

Применение поливинилиденхлорида ограничено затруднениями, связанными с его стабилизацией и переработкой (плохая растворимость, малая текучесть расплава, низкая температура разложения). Несравненно большее практическое значение имеют различные сополимеры винилиденхлорида.

Сополимеры винилиденхлорида. Винилиденхлорид (ВХ) легко сополимеризуется со многими соединениями, что позволяет изменять свойства образующихся полимеров в широких пределах. Синтезированы двойной сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом (7,5%); тройной сополимер, содержащий 85% винилиденхлорида, 13% винилхлорида и 2% акрилонитрила, и т.д. На основе винилиденхлорида освоено производство ряда двух-, трех- и четырехкомпонентных сополимеров: винилиденхлорид – винилхлорид, винилиденхлорид – акрилонитрил, винилиденхлорид – винилхлорид – метилакрилат, винилиденхлорид – винилхлорид – метилметакрилат, винилиденхлорид – винилхлорид – акрилонитрил, винилиденхлорид (5-20%) – винилхлорид (85-90%) – стирол (5-10%), винилиденхлорид – акрилонитрил – α-метилстирол, винилиденхлорид – винилхлорид – трихлорэтилен, винилиденхлорид (8%) – стирол (41%) – метилметакрилат (25%) – акрилонитрил (26%), винилиденхлорид (89%) – метилметакрилат (6%) – акрилонитрил (4%) – акриловая кислота (1%) и т.д.

Статистические сополимеры винилиденхлорида получают сополимеризацией соответствующих мономеров в эмульсии, суспензии или блоке. Кроме того, выпускают блок- и привитые сополимеры на основе винилиденхлорида. Так, механохимическим методом получены блок-сополимеры винилиденхлорида с полиметилметакрилатом, полистиролом, поливинилхлоридом и другими полимерами. Привитые сополимеры винилиденхлорида на основе полиамидов, полиэтилена, поливинилхлорида, полихлорпрена, поливинилацетата, целлюлозы или полиакрилонитрила синтезируют обычно полимеризацией винилиденхлорида в присутствии выбранного полимера, либо соответствующего мономера в присутствии поливинилиденхлорида или сополимера на основе винилиденхдорида. Сополимеры на основе винилиденхлорида стабилизируют теми же веществами, что и ПВХ, например, фенил-2-окси-3,5-дихлорбензоатом, ноноакриловыми эфирами оксифенонов, аллилдибензоилрезорцином. Сополимеры, используемые в пищевой промышленности, стабилизируют динатриевой солью этилендиаминоуксусной кислоты, этилендиаминотетраацетатом натрия, 4,6-дибензоилрезорцином, бутилгаллатом, диглицидиловым эфиром и др.

Наибольшее техническое применение нашли сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом и акрилонитрилом. Сополимеры первой группы рассмотрены выше. Сополимеры с акрилонитрилом (20-40%) получают в виде латексов (F-122-А15, F-122-А20) или твердых продуктов (саран F-115, саран F-120 и т.д.). Сараны F-115, F-120 имеют молекулярную массу несколько сотен тысяч и представляют собой порошки белого цвета. Сополимеры, содержащие 5-15% акрилонитрила, хорошо растворяются в кетонах (например, метилэтилкетоне, циклогексаноне), некоторых сложных эфирах (например, этилацетате); растворимы в тетрагидрофуране, изофороне, оксиде мезитила; нерастворимы в спиртах, хлорорганических и ароматических растворителях. Зависимость между характеристической вязкостью и среднечисловой молекулярной массой выражается уравнением η = 9,42·10^{-6 0,98} (в ацетоне при 20⁰С). (сделать над М маленькую черточку)

Из растворов сополимеров легко формируют светостойкие и прочные волокна, размягчающиеся при температуре 130-140⁰С; потеря прочности при нагревании до 70⁰С составляет 25%, а при нагревании до 105⁰С – 60%.

Волокна из сополимеров устойчивы к действию водных растворов NaOH (до 40%-ной), H₂SO₄ (до 75%-ной), соляной кислоты; в пламени плавятся и обугливаются, но не горят. Покрытия из них обладают хорошей адгезией к металлу. Для снижения хрупкости волокон и пленок в сополимеры вводят 10-30% пластификатора.

Сополимеры винилиденхлорида с эфирами акриловой кислоты (в том числе тройной сополимер винилиденхлорид – винилхлорид – акрилат) используют для получения высокоэластичных волокон и пленок (без применения пластификаторов).

Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом (55-95%) растворимы в ацетоне и применяются для получения волокон и пленок.

Сополимеры винилиденхлорида с бутадиеном представляют собой каучукоподобные материалы; их вулканизаты по сравнению с бутадиеновым каучуком характеризуются повышенной устойчивостью к действию растворителей, химической стойкостью и пониженной горючестью.

Представляют интерес тройные сополимеры винилиденхлорид – бутадиен – модифицирующий мономер (винилацетат, изобутилен, метилметакрилат, α-метилстирол, акрилонитрил, стирол, винилхлорид и т.д). Сополимеры, полученные сополимеризацией смеси, содержащей 55% винилиденхлорида, 30% бутадиена и 15% третьего мономера, превосходят бутадиен-стирольные каучуки по физико-механическим свойствам и устойчивости к действию растворителей.