4. Термопласты и реактопласты

4.1. Предельные полимерные углеводороды алифатического ряда (полиолефины)

К полиолефинам относятся полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиизобутилен (ПИЗБ), их сополимеры и высшие полиолефины. Они являются термопластичными полимерами. Удачное сочетание в полиолефинах механической прочности, химической стойкости, хороших диэлектрических свойств, низкой газо- и влагопроницаемости, легкости переработки в изделия всеми известными для переработки термопластов способами, а также низкая стоимость и доступность сырья позволили занять им первое место в мире по валовому выпуску среди других пластических масс [4, 8, 13, 17, 22, 34, 35].

4.1.1. Полиэтилен

Полиэтилен [–CH₂–CH₂–]_n представляет собой карбоцепной полимер алифатического ряда, получающийся путем полимеризации этилена. Это термопластичный полимер, имеющий плотность 910-970 кг/м³ и температуру размягчения 110-130⁰С. Выпускается в виде гранул (насыпная плотность 500-550 кг/м³) и в небольшом количестве в порошкообразном виде (насыпная плотность 110-380 кг/м³). Основные свойства полиэтилена в значительной степени зависят от способа и режимов его получения. В зависимости от этого молекулярная масса колеблется от десятка тысяч до нескольких миллионов, а степень кристалличности при 20⁰С – от 50 до 90%. Полиэтилен, изготовленный при высоком давлении (радикальная полимеризация), характеризуется большим числом боковых ответвлений, низкими температурой плавления и плотностью. Он называется полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) или полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Полиэтилен, полученный по способу Циглера и Филлипса (ионная полимеризация), имеет линейное строение, большую степень кристалличности и высокую плотность. Он называется полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) или полиэтиленом низкого давления (ПЭНД).

Степень кристалличности и плотность упаковки зависят от количества боковых ответвлений в макромолекулах и определяют основные свойства ПЭ – поверхностную твердость, модуль упругости, растворимость и набухание, газо- и паропроницаемость. С повышением плотности увеличиваются его разрушающее напряжение при растяжении и изгибе, модуль упругости и твердость, но уменьшаются эластичность и растворимость. Степень кристалличности с повышением температуры уменьшается. При температуре плавления (108-130⁰С) ПЭ становится аморфным, а при охлаждении вновь кристаллизуется. Чем быстрее он охлаждается, тем меньше его степень кристалличности и плотность.

Другими важными характеристиками, определявшими свойства ПЭ, являются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Они оказывают существенное влияние на температуру хрупкости, стойкость к растрескиванию, ударную вязкость, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, реологические свойства.

В зависимости от свойств и назначения выпускаются различные марки ПЭ, отличающиеся плотностью, индексом расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов. Базовые марки полиэтилена низкого давления и высокомолекулярный полиэтилен низкого давления марки 21504-000 выпускаются в виде порошка.

В тонких пленках ПЭ обладает большой гибкостью и эластичностью, а в толстых листах приобретает жесткость.

В процессе охлаждения изделий из ПЭ, изготовленных при повышенной температуре, наблюдается уменьшение их размеров (усадка). Чем выше температура переработки, тем больше величина усадки. Так, для изделий, изготовленных при температуре 70⁰С и охлажденных до 20⁰С, линейная усадка составляет 1,44%, объемная – 4,32%; для изделий, изготовленных при 115⁰С, эти значения составляют соответственно 5,1 и 15,3%.

Полиэтилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами, высокими водо- и химической стойкостью к различным средам. При комнатной температуре в органических растворителях он не растворяется, но в некоторых из них набухает. При температурах выше 80⁰С для ПЭНП и 115⁰С для ПЭВП он хорошо растворяется во многих органических растворителях, особенно в алифатических и ароматических углеводородах, их галогенопроизводных, бензоле, толуоле, декалине, тетраниле, хлорбензоле, трихлорэтане, четыреххлористом углероде, парафине, минеральных маслах. При охлаждении раствора ПЭ выпадает в осадок в виде порошка. Полимер отличается высокой газопроницаемостью, но низкой проницаемостью для паров воды и полярных жидкостей. Под воздействием кислорода воздуха, света и тепла физико-механические свойства ПЭ ухудшаются. Процесс носит аутокаталитический характер. Для замедления или предотвращения окисления в процессе переработки и эксплуатации в него вводят антиоксиданты – фенил-α-нафтиламин; N,N^′-дифенил-n-фенилендиамин и их смеси в количестве 0,05-0,2%. В качестве светостабилизаторов используют хромат свинца, оксиды железа и цинка, сажу, повышающие отражательную способность ПЭ к ультрафиолетовым лучам. Наиболее эффективно совместное введение 0,1% тиосоединений и 3% технического углерода. Хорошими стабилизаторами являются замещенные бензофенола. При действии радиоактивного излучения происходит выделение водорода, сшивание макромолекул и увеличение теплостойкости.

Для улучшения физико-механических и технологических свойств ПЭ совмещают с другими низко- и высокомолекулярными веществами. Он хорошо совмещается с парафинами, полипропиленом, полиизобутиленом, бутилкаучуком, полистиролом, этилцеллюлозой, бутадиен-стирольным и гидрированными каучуками, минеральными маслами.

Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным и поэтому широко используется в качестве упаковочного материала (в виде пленок), в жилищном строительстве и медицине. Несмотря на значительную величину соотношения водорода к углероду и высокую теплоту сгорания, в качестве компонента пиротехнических составов полиэтилен широкого применения не нашел. Основной причиной является неполнота сгорания и невозможность его применения в качестве технологической основы пиротехнических составов и твердых топлив.

Кроме высокомолекулярного выпускается также низкомолекулярный ПЭ (побочный продукт при получении ПЭНП). Молекулярная масса его равна 1500-2500, температура плавления – 70-90⁰С, плотность – 860-880 кг/м³. Применяется в неотверждающихся герметиках.

Полиэтилен широко используется для получения новых, весьма ценных полимеров. Это происходит в результате химических превращений полиэтилена, в частности, путем хлорирования, сульфохлорирования, фосфорхлорирования и т.д.

При хлорировании ПЭ получают продукты с различными физико-химическими свойствами, часть из которых может использоваться в качестве компонентов пиротехнических составов.

При сульфохлорировании ПЭ часть атомов водорода заменяется на Cl и SO₂Cl. В зависимости от содержания этих групп можно получить твердые или эластичные продукты, хорошо растворяющиеся в кетонах и ароматических растворителях и одновременно обладающие повышенной стойкостью к окислению.

При действии на раствор ПЭ хлорида фосфора PCl₃ и кислорода образуется фосфорхлорированный ПЭ, содержащий ~ 16% фосфора, который при температуре ~ 155⁰С вулканизируется оксидом свинца. Такой продукт обладает достаточной эластичностью, термо-, кислородо- и озоноустойчивостыо.