GOSy_po_vsemu_vnutr

14. Органические экотоксиканты: состав, свойства, источники поступления в окружающую среду, влияние на биосферу, абиотические и биотические процессы трансформации в биосфере. Детоксикация загрязненных почв.

Экотоксиканты органического происхождения, к которым относятся полиароматические углеводороды, хлорорганические соединения, пестициды, летучие органические соединения и другие, обладают в разной степени канцерогенной, терратогенной, имуннотоксической,

эмбриотоксической, гепатотоксической, генотоксической, токсидермальной активностью и вызывают у людей и животных широкий ряд опасных заболеваний.

Содержание наиболее токсичных и устойчивых в природной среде органических загрязнителей контролируют при экологическом мониторинге.

Наиболее стойкие органические загрязнители (СОЗ) (persistent organic pollutants) относятся к классу хлорорганических соединений. Мировым сообществом признано 12 наиболее опасных соединений из числа СОЗ: полихлордибензодиоксины (ПХДД), полихлордибензофураны (ПХДФ), полихлорбифенилы (ПХБ), гексахлорбензол (ГХБ), а также 8 пестицидов — ДЦТ, альдрин, дильдрин, эндрин, хлордан, мирекс, токсафен и гептахлор.

Для стойких органических загрязнителей характерны высокая миграционная активность в окружающей среде: они легко переносятся на большие расстояния с атмосферными массами, природными водами, мигрирующими животными. Эти химические вещества накапливаются в жировых тканях живых организмов и являются причиной острых и хронических воздействий на организм человека. Обычно СОЗ попадают в организм человека через пищевую цепочку (Доронина и др., 2005).

Механизмы воздействия СОЗ сложны и состоят из ряда последовательных событий, протекающих на молекулярном уровне, что приводит к изменениям в регуляции работы генов и жизнедеятельности клеток. Они обладают гормоноподобным действием, но, не будучи истинными гормонами, нарушают нормальное функционирование эндокринной системы. В силу специфического действия на организм СОЗ стали называть эндокринными деструкторами

(endocrine — disrupting contaminants).

Основные механизмы деструктивного действия СОЗ на эндокринную систему сводятся к следующему (Ю. П. Гичев, 2003):

—имитация специфических эффектов гормонов (особенно эстрогенов, андрогенов, тиреоидных гормонов);

—блокирование взаимодействия гормонов с рецепторами;

—влияние на метаболизм гормонов (например, ускорение процессов гидроксилирования и дезактивации);

—влияние на синтез основных гормонов;

—изменение количества специфических рецепторов гормонов;

—взаимодействие с естественными гормонами по типу антагонизма.

В 2002 г. многие страны, включая Россию, подписали Стокгольмскую конвенцию о СОЗ, направленную на сокращение выбросов СОЗ в окружающую среду, а также на проведение научных исследований по изучению судьбы СОЗ в биосфере.

Более подробно вопросы поступления, миграции в природной среде, воздействия на живые организмы органических загрязняющих веществ и в первую очередь СОЗ рассмотрены ниже.

Органические экотоксиканты. Среди миллионов органических веществ, продуктов органического синтеза, отходов промышленного производства и применяемых в различных областях

человеческой деятельности (от пестицидов до трансформаторных масел, от топлив до моющих средств) существует множество органических экотоксикантов. Ограничимся примером наиболее опасных хлорорганических экотоксикантов.

Будучи малополярными органическими веществами, хлорорганические пестициды обладают кумулятивным токсическим эффектом - накапливаются в жировых тканях. Способность атома хлора к нуклеофильному замещению объясняет их высокую биологическую активность. Они реагируют с аминогруппами белков и нуклеиновых кислот, вызывая их необратимое поражение. Некоторые из хлорорганических пестицидов были известны давно, однако их пестицидные свойства выявлены лишь в 40-х годах. Таковы гексахлорциклогексан, ДДТ и гексахлорбензол:

С конца 40-х годов началось производство пестицидов так называемой дриновой группы, являющихся полихлорированными циклодиенами или их производными (алдрин, гептахлор, хлорден, изоэдрин). К числу пестицидов относятся и полихлорированные бифенилы.

В пресноводных водоемах хлорсодержащие пестициды быстро накапливаются в микроводорослях. От 50 до 80% примеси ДДТ к воде сорбируется водорослью хлорелла менее чем за одну минуту. В наибольших количествах полихлорированные экотоксиканты регистрируются в организмах высших уровней водных экосистем, жировых тканях хищных рыб и питающихся ими птиц и животных.

Увеличение размаха изменчивости привело к росту числа устойчивых (резистентных) к действию хлорорганических пестицидов видов насекомых-вредителей. Таким образом, хлорсодержащие пестициды, выступая как мощный фактор антропогенного воздействия, катастрофически влияют на многие экосистемы. Особенно неблагоприятные последствия их использования проявляются в агроценозах, приводя к сокращению и без того бедного видового состава этих искусственных экосистем. К числу экотоксикантов относятся и хлорированные фенолы, используемые как консерванты древесины, дезинфицирующие средства, полупродукты в синтезе различных пестицидов.

Одними из источников загрязнения водных экосистем служат целлюлозно-бумажные комбинаты, применяющие хлор для отбеливания целлюлозы. Значительные количества хлорорганических соединений поступают в газовую фазу при сжигании и пиролизе бытовых отходов и других видов топлива при относительно низких температурах (500-700?С). Особую опасность представляют содержащиеся в летучей золе полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ).

Чрезвычайно широкий спектр биологического действия ПХДД и ПХДФ стал причиной выделения этих ксенобиотиков в категорию суперэкотоксикантов. 2,3,7,8-Тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД) гораздо токсичнее таких боевых отравляющих веществ, как зарин и VX-газ:

Множественность клеточных мишеней для диоксинов и подобных веществ в различных биологических средах определяет широкий спектр токсических эффектов. В их числе: 1) эмбриотоксические и тератогенные (эффекты в отношении развития) - повышение числа спонтанных абортов, рождение потомства с аномалиями развития; 2) иммунотоксические, аналогичные действию вируса СПИД; 3) гистопатологические, вызывающие болезнь хлоракне (изменение клеток сальных желез кожи) и язвенную болезнь; 4) метаболические, связанные с модуляцией активности; 5) эндокринно-токсические, связанные с влиянием на метаболизм гормонов тироксина, эстрогенов, андрогенов (подавление синтеза тестостерона приводит к

устойчивой феминизации потомства); 6) нейротоксические, проявляющиеся в повышенной нервозности, депрессивных состояниях, снижении уровня умственного развития, что объясняют влиянием полихлорированных диоксинов и дибензофуранов на метаболизм некоторых нейротрансмиттеров в клетках головного мозга; 7) канцерогенные, вызывающие образование злокачественных опухолей (подробно о диоксинах см. [5]).

Органические экотоксиканты подвергаются следующим основным превращениям.

Гидролиз. Включает омыление сложных эфиров, замену атомов галогенов на гидроксильную группу. Типичен пример гидролитической замены атома хлора на НО-группу в хлорсодержащих пестицидах. Скорость их гидролиза сильно зависит от рН почвы и температуры. В частности, в кислых почвах российского Причерноземья с их низкими температурами хлорорганические пестициды сохраняются долгие годы.

Восстановление. Восстановительные процессы в окружающей среде реализуются обычно только в анаэробном окружении, например в донных отложениях. В результате жизнедеятельности некоторых микроорганизмов происходят выделение водорода, восстановление Fe(III) до Fe(II) и некоторые другие процессы.

Окисление. Окисление химикатов в газовой и водной фазах, а также в адсорбированном состоянии происходит главным образом за счет различных активированных форм кислорода.

Химические реакции с участием синглетного (возбужденного) кислорода определяются электронным строением его молекулы: наличие незаполненной p*-орбитали обусловливает его электрофильный характер, поэтому синглетный кислород вступает в реакции с непредельными соединениями, например присоединяется к алкенам с атомом водорода в a-положении по схеме

Концентрации синглетного кислорода в атмосфере находятся на уровне 108 см- 3, а в водных средах 10-12 М, и такие малые концентрации не позволили пока детализировать его роль в экосистемах.

Вверхних слоях атмосферы при фотодиссоциации молекул кислорода, а в тропосфере, куда не проникает свет с длиной волны менее 290 нм, при фотодиссоциации диоксида азота образуется атомарный кислород. Он может присоединяться к двойным связям алкенов, как это показано на примере инсектицида алдрина:

Вреакциях с алкенами конкурирует и другая активная форма кислорода - озон, концентрация которого в приземном воздухе находится на уровне 1012-1013 см- 3.

Реакции алкенов, например хлордена, с озоном включают несколько стадий. В результате первой из них образуется озонид, дальнейшее разрушение с разрывом связи О-О приводит к образованию реакционноспособных радикалов:

Фотохимические процессы. Возвращение из возбужденного в основное состояние при поглощении молекулами квантов света возможно несколькими способами, за счет фотоизомеризации, фотоионизации, переноса энергии на другую молекулу, которая после этого претерпевает химическое превращение, и фотоминерализации. Из числа этих превращений остановимся на последнем. Оно представляет собой полное разложение химикатов на простые неорганические молекулы (СO2 , H2O, НС1). Сравнительно устойчивые в водной и газовой средах

хлорорганические пестициды, адсорбируясь на поверхности силикатных материалов, быстро минерализуются.

Метаболизм органических экотоксикантов. Энзиматические реакции могут приводить как к детоксикации экотоксикантов (которые при попадании в организм становятся ксенобиотиками), так и к образованию метаболитов с более высокой токсичностью, в последнем случае говорят об активации. Возможны три типа превращений под действием энзимов: полная минерализация; разрушение ксенобиотика до низкомолекулярных соединений, которые затем выделяются в окружающую среду и включаются в природный круговорот веществ; химическая трансформация с накоплением метаболитов в клетках организма.

Неспецифические энзиматические превращения. Живые организмы, за исключением некоторых видов бактерий, не имеют специфических энзимов для преобразования ксенобиотиков. Неспецифические энзиматические превращения обычно включают в себя реакции окисления, восстановления и гидролиза. Окислительные процессы наиболее распространены. Типичен пример окислительного метаболизма этанола алкоголь- и затем альдегиддегидрогеназами (СН3СН2ОН СН3СНО СН3СООН). Восстановительные процессы в организмах исследованы не так хорошо, как окислительные. Пример восстановительного превращения - восстановление дисульфидов. Предполагается, что в тканях растений нитросоединения восстанавливаются нитро- и азоредуктазами в амины.

К реакциям гидролиза в первую очередь относятся протеолитическое расщепление крахмала, белков и нейтральных жиров, катализируемое ферментами гидролазами (в случае энзимов, расщепляющих сложные эфиры типа жиров, их называют эстеразами). Среди средств химической защиты растений от насекомых много веществ со сложноэфирной группировкой, особенно среди фосфорорганических соединений. Это объясняется тем, что в организмах насекомых в отличие от организма млекопитающих набор эстераз беден, поэтому у насекомых не происходит их быстрого обезвреживания и они накапливаются до летальных концентраций.

Конъюгация. У растений, не имеющих системы выделения, аналогичной органам выделения животных, обычно происходит конъюгирование ксенобиотиков (или их метаболитов) с углеводами и депонирование в местах, не связанных с общим метаболизмом.

Важной стадией биологической трансформации у позвоночных животных является перевод гидрофобных соединений в водорастворимые, способные выводиться с мочой. Предварительной стадией трансформации гидрофобного ксенобиотика должно быть введение в молекулу полярной группы, например его С-гидроксилирование. Далее происходит конъюгация - связывание ксенобиотиков или продуктов их трансформации с гидрофильными молекулами, такими, как сульфат-ион и глюкуроновая кислота. Сульфат-ион и глюкуроновая кислота в малых концентрациях присутствуют в биосредах.

Суммарный процесс С-гидроксилирования и конъюгации с сульфат-ионом приведен для молекулы бензола:

C6H6 C6H5OH C6H5OSO3K + Н2О

В конечном результате токсичный бензол удаляется из организма с мочой в виде калиевой соли сульфоэфира фенола.

Детоксикация.

В промышленных зонах для реабилитации химически загрязнённых почв необходим комплекс мероприятий, включающий химическое связывание токсических веществ в недоступные для растений соединения, биогенное обогащение, агротехнические, мелиоративные и другие приёмы. Среди множества приемов предложенных учеными, универсального метода детоксикации нет.

Реабилитация загрязненных ТМ почв обычно основана на применении извести, гипса, фосфатов, органических веществ. Использование извести более эффективно на почвах с кислой реакцией, на высокобуферных почвах.

Один из методов детоксикации основан на внесении в почву минеральных и органических соединений, сорбирующих поллютанты.

Внесение органических удобрений – прием, уменьшающий подвижность свинца в почве и снижающий его поступление в растения, однако неясно, как долго будет проявляться этот иммобилизационнный эффект, так как со временем органические удобрения минерализуются, что отражается и на подвижности свинца в почве.

При известковании улучшаются физические и физико-химические свойства почв; существенно уменьшается плотность сложения, увеличивается фильтрационная способность и аэрация, уменьшается сопротивление механическим обработкам, возрастает катионообменная способность, изменяется состав почвенного поглощающего комплекса. Известкование влияет на использование элементов питания из почв и удобрений растениями. Велико его воздействие на почвенную микрофлору.

Используя мелиоративные приемы, можно регулировать подвижность ТМ. Применение биогумуса и доломитовой муки снижает содержание подвижных форм всех изученных тяжелых металлов (кроме мышьяка, количество, которого при известковании возрастает).

15. Влияние на природные среды загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Загрязнение биосферы продуктами и отходами нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Источники загрязнения. Свойства нефти и нефтепродуктов, влияющие на их накопление и трансформацию в природных средах. Зональные особенности формирования экологической обстановки в загрязненных нефтью и нефтепродуктами ландшафтах. Природные и техногенные факторы, влияющие на загрязнение природных сред нефтью и нефтепродуктами. Возможность самоочищения почв от загрязнения.

Я люблю НЕФТЬ (если вы понимаете, о чем я)

Нефть - жидкое полезное ископаемое, залегающее под землей на большой глубине. Это раствор органических соединений сложного состава (в жидких углеводородах растворены высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые вещества и низкомолекулярные органические вещества). Сопутствуют нефти газ и поровые воды, содержащие наряду с органическими и неорганические вещества.

Основные компоненты нефти - углеводороды: алифатические (метановые), циклические насыщенные (нафтеновые), циклические ненасыщенные (ароматические); имеются смешанные (гибридные) углеводороды.

УГЛЕВОДОРОДЫ В СОСТАВЕ НЕФТИ:

Метановые углеводороды

гомологический ряд Сп Н 2п+2, Газы –от метана СН4 до бутана С4Н10 Жидкости от С5Н12 до С20Н42 Парафины твердые от С21Н44

Выделяют высокопарафинистые (парафина > 6%), парафинистые (1,5-6 %), малопарафинистые

(<1,5%).

Нафтеновые углеводороды. Редки.

Ароматические углеводороды.

Выделяют низко и высокомолекулярные.

Чаще преобладают низкомолекулярные (бензол, толуол, ксилол, нафталины). Меньше распространеныгомологи 3-6 кольчатых углеводородов (ПАУ).

Присутствует 3,4 бенз(а)пирен и другие канцерогены. Высокомолекулярные УВ представлены смолами (вязкие) и асфальтенами. (твердые), растворены в жидких углеводородах.

Содержится сера (элементарная, меркаптаны, сульфиды, тиофаны), Различают малосерную нефть (серы <0,5%), сернистую (0,5-2,0%), высокосерную (> 2,0).

НЕФТЕПРОДУКТЫ - продукты промышленной переработки нефти.

Различают две группы:

-имеющие легкий состав (бензин, керосин, дизельное топливо, конденсат),

-имеющие тяжелый состав (мазут, смазочные масла, битумы).

Более дробное деление на группы:

а) топлива (бензин, лигроин, керосин, реактивное, дизельное, котельные, газотурбинное топлива); б) нефтяные масла; парафины, церуины, вазелины;

в) осветительные (керосин), г) растворители,

д) прочие (кокс, сажа, смазки, органические кислоты).

Топлива- жидкие углеводороды, различаются по температуре кипения: начало кипения 200о - бензины (авиационные, автомобильные топлива),

200-300о -керосины, лигроины (тракторные, реактивные топлива,

более 300о - мазуты, газойли (котельные, газотурбинные топлива).

Нефтяные битумы- твердые УВ (строительство, производство резины).

Парафины, церезинытвердые УВ (нефтехимия, пищевая промышленность, медицина).

Масла- вязкие высокомолекулярные УВ (смазки, изоляция).

Растворимость:

Плохо растворимы в воде, хорошо растворимы-в органических растворителях (в гексане, бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, сероуглероде, четырехлористом углероде).

Для экстракции из почв чаще применяется гексан (неполярный растворитель)

Источники загрязнения природной среды нефтью и нефтепродуктами

Свойства нефти как гетерогенной системы определяют характер ее фракционирования в почвах: частичная дифференциация вещества по плотности, вязкости, активности взаимодействия с