Методы борьбы с коррозией

1. Общие сведения.

Коррозия - это самопроизвольный процесс физико-химического взаимо­действия материала и среды, приводящий к ухудшению эксплуатационных свой­ств изделий.

Самый распространённый вид коррозии - это коррозия металлов и, прежде всего, коррозия сталей.

Актуальность данного вида коррозии постоянно обостряется, не смотря на явные успехи в борьбе с этим явлением. Подобная ситуация объясняется не­прерывным ростом металлического фонда и ужесточением условий его эксплуатации. Так, суммарная протяженность только нефтепромысловых коммуникаций России уже превысила 200 тыс. км причём, наращивание трубопроводных комму­никаций сопровождается не только их старением, ростом обводнённости и доли сероводородных нефтей, но и повышением давления перекачки, не говоря уже о прокладке трубопроводов во всё более экстремальных природных условиях. В ре­зультате, ежегодное количество порывов на 1 км подобных систем нередко дости­гает нескольких десятков, а, поскольку, на устранение одной подобной аварии уходит от 2 до 5 суток с попаданием в окружающую среду до 3 тыс. т. жидкости, становится понятным - почему в развитых странах убытки от коррозии металла достигают 4 % национального дохода и даже более.

Существует несколько подходов к классификации коррозии металлов: 1) по типу природной среды:

газовая;

атмосферная;

морская;

подземная;

пресноводная;

гидротермальная;

коррозия в пластовых водах;

коррозия в шахтных водах и т.д.

2) по типу техногенной среды: коррозия в кислотах;

коррозия в щелочах;

коррозия в органических средах; коррозия в бетоне;

коррозия в расплавах солей;

коррозия в оборотных водах;

коррозия в сточных водах и т.д.

3) по условиям протекания:

контактная;

щелевая;

по ватерлинии;

в зонах разбрызгивания;

в зонах переменного смачивания; в зонах конденсации; радиционная;

в зонах теплопередачи;

в зонах блуждающих токов и т.д.

4) по механизму протекания: химическая;

электрохимическая;

биологическая.

5) по формам проявления: растрескивание;

коррозионная усталость;

фретинг - коррозия;

водородное охрупчивание; эррозионная коррозия;

кавитационная коррозия;

равномерная коррозия;

язвенная коррозия;

питтинговая коррозия;

межкристаллитная коррозия;

ножевая коррозия;

струевая коррозия;

коррозия под напряжением и т.д.

Анализ причин повреждения промысловых трубопроводов системы сбора показывает, что в 91 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внут­ренней коррозии (в первую очередь в трубопроводах с раздельным течением неф­ти и воды - по нижней образующей, причём, наличие осадка, содержащего FeS, продукты коррозии и минеральные отложения, ускоряет разрушение металла). На наружнюю коррозию приходится лишь 3,9 % аварийных ситуаций. На строитель­ные дефекты, нарушение правил эксплуатации и прочие причины - остаётся соот­ветственно: 2,8; 0,8; и 1,5 %.

При этом, на долю трубопроводов системы сбора продукции скважин с Ø до 114 мм (а это 59,4 % от длины всех нефтепромысловых трубопроводов) прихо­дится порядка 29 % отказов. На долю нефтесборных коллекторов с Ø от 114 до 720 мм -13 % отказов. На долю трубопроводов системы ППД с Ø от 114 до 1020 мм - 43,5 % отказов. На долю трубопроводов системы сбора попутного газа около 14,5 % отказов.

Анализ причин повреждения трубопроводов системы сбора продукции скважин с Ø до 114 мм показывает, что в 87,2 % случаев аварийная ситуация воз­никает в результате внутренней коррозии.

На наружнюю коррозию приходится лишь 5, 5 % аварийных ситуаций. На строительные дефекты, нарушение правил эксплуатации и прочие причины остаётся соответственно 4,4; 0,7 и 2,2 %. При этом, на долю выкидных линий при­ходится до 83 % всех аварий.

Анализ причин повреждения нефтесборных коллекторов показывает, что в 67 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии. На наружнюю коррозию приходится 27,6 % аварийных случаев.

Анализ причин повреждения трубопроводов системы ППД показывает, что в 96,2 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней корро­зии. На строительные дефекты, нарушение правил эксплуатации и прочие причи­ны остаётся соответственно: 0,8; 0,3 и 2,7 %. При этом, скорость коррозии подоб­ных трубопроводов в России колеблется от 0,5 до 2-3 мм/год при усреднённом мировом показателе порядка 0,1 мм/год, что объясняется плохой подготовкой во­ды и использованием не качественных марок сталей.

Анализ причин повреждения трубопроводов системы сбора попутного газа

показывает, что в 89,5 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии. На наружнюю коррозию приходится лишь 10 % аварийных ситуаций. На строительные дефекты остается около 0,3 % отказов. При этом, при наличии в газе H₂S, паров воды и кислорода скорость коррозии достигает 2 мм/год.

В результате, нефтепромысловые трубопроводы служат намного меньше установленного нормативного срока эксплуатации. Так, например, трубопроводы системы сбора продукции скважин Ø до 114 мм при нормативном сроке эксплуа­тации 20 лет в Волго - Уральском регионе, Сибири и Казахстане реально служат не более 10 -15 лет, а в южных районах России не более 7-10 лет и это при от­сутствии в продукции H₂S. При наличии в продукции H₂S реальный срок служ­бы таких трубопроводов в Волго - Уральском регионе и Сибири сокращается до 5 - 8 лет, а в Казахстане до 3 - 4 лет.

Подведём итоги: основная причина повреждения нефтепромысловых трубопроводов - коррозия, в подавляющем количестве случаев - внутренняя, которой, в основном, подвержены трубопроводы системы ППД и выкидные линии.

2. Механизм основных коррозионных процессов.

а) Биологическая коррозия.

Максимальная скорость коррозии, наблюдаемая в нефтепромысловых трубопроводах, достигает 5-12 мм/год, что ведёт к катастрофам. При этом, сама нефть и углеводородные газы коррозии практически не вызывают. Минерализо­ванная вода наиболее распространённого в России хлоркальциевого типа (200 -300 г/л в Поволжье; 20 - 40 г/л в Западной Сибири; рН 6 - 7; температура 17 -25°С) разрушает сталь с ничтожной скоростью порядка 0,01 - 0,05 мм/год, да и то подобное агрессивное проявление наблюдается только при содержании воды в

пластовой жидкости свыше 70 %. При содержании в воде CО₂ скорость коррозии возрастает до 0,1 мм /год, а после попадания в воду кислорода до 0,5 мм /год. А вот появление в продукции H₂S (до 40 мг/л в Западной Сибири и до 150 мг/л в Волго - Уральском регионе) увеличивает скорость коррозии до 0,8 -1,2 мм/год,

что всё ещё далеко от максимальных скоростей.

Для водоводов сточной воды картина иная:

В то же время, на практике нередко встречаются случаи, когда в результа­те нарушения герметичности запорной арматуры, установленной для разъедине­ния систем трубопроводов, транспортирующих пресные и сточные воды, пресная вода попадает в трубопроводы сточной воды, что резко усиливает коррозионные процессы.

Кроме этого, перекачивающий центробежный насос, установленный на ДНС, СУН или УПС, работает с постоянным забором воздуха через сальниковый узел со стороны приема в результате заиливания приемных трубопроводов и фильтра насоса. Воздух, забираемый насосом через сальник, перемешивается с перекачиваемой жидкостью и повышает её коррозионную активность.

Таким образом, попадание пресной воды в действующий трубопровод, транспортирующий сточную воду, в объёме 10-15 % усиливает коррозию в 19,5 раза; а увеличение содержания кислорода в пластовой воде (с добавкой пресной) до 1,3 г/м³ повышает скорость коррозии в 40 раз (Табл.40). Таким образом, сни­жение минерализации воды и её насыщение кислородом приближает к макси­мально наблюдаемым скоростям коррозии.

Табл.40. Изменение коррозионной активности сточной воды после добавки в неё пресной

и кислорода

Скорость коррозии, мм/год		Увеличение скорости кор­розии (раз)	Скорость коррозии, мм/год		Увеличение скорости кор­розии (раз)
Без пресной воды	С добавкой пресной воды		Без воздуха	С добавкой воздуха
0,2 - 0,9	3,9 - 11,5	17 - 29,5	0,2 - 0,8	8,0 - 9,3	7,8 - 40,0

Напрашивается вывод - для достижения реально наблюдаемых мак­симальных скоростей коррозии необходима некая концентрация агрессив­ных компонентов на определённых участках металла, во много раз превы­шающая их среднюю концентрацию в добываемой жидкости или сточных водах.

А такое возможно только при развитии биоценоза на металлических стенках труб и аппаратуры с созданием соответствующих колоний микроор-ганизмов.

Таким образом, основной причиной коррозии в нефтяной промыш­ленности является жизнедеятельность микроорганизмов. На её долю при­ходится свыше 80 % потерь, наносимых коррозией нефтяной промышленности. Достаточно сказать, что ежегодные убытки от биологической коррозии в США перевалили за 1,5 млрд. долларов.

Под микроорганизмами понимается совокупность простейших, водорос­лей, бактерий, дрожжевых и плесневых грибов и актиноомицетов. На се­годняшний день их известно более 150000 видов, из которых более 2 сотен спо­собны потреблять нефтяные углеводороды в качестве источника энергии. При этом, их принято подразделять на аэробные, т.е. существующие в условиях дос­тупа воздуха, и анаэробные, т.е. существующие без доступа воздуха. Всем этим микроорганизмам кроме углеводородов для нормального существования необхо­дима вода в жидком состоянии и присутствие ряда элементов, таких как фосфор, калий, азот, сера, железо и т.д. Кроме того, известны микроорганизмы, спо­собные существовать и без органических питательных веществ, утилизируя мине­ральные соли и растворённую в воде углекислоту. Термобарическая граница су­ществования подобных микроорганизмов находится в пределах 1000 атм и 300°С,

при максимальном значении рН = 9,6. Колонии микроорганизмов предпочитают селиться на твёрдых поверхностях, оказывая на металл комплексное воздействие, включающее механическое воздействие, химическое воздействие продуктами жизнедеятельности и электрохимическое воздействие, за счёт создания гальва­нических ячеек, поверхностных зарядов и изменения окислительно-восстановительного потенциала среды.

При этом, наибольшую опасность с точки зрения коррозии представляет биоценоз двух основных видов бактерий - сульфатвосстанавливающих (СВБ) и углеводородоокисляющих (УОБ). Данное сообщество, закрепившись на металли­ческой стенке, отделяет себя от окружающей среды слабопроницаемым куполом из полисахаридов, а также сульфидов и гидрооксидов железа. Внутри купола СВБ производят H₂S за счёт восстановления сульфат-ионов, а вторые (УОБ) поставляют им источник питания - продукты окисления нефти. Поскольку эти бактерии анаэробы, то полупроницаемый купол защищает их от растворённого в пластовой жидкости кислорода, причём, вырабатываемый H₂S формирует дополнительный химический барьер на пути кислорода к колонии микроорганизмов:

H₂S+O₂ +S + H₂O

Механизм цикла жизнедеятельности СВБ до конца не выяснен, поэтому

лишь упомянем, что его основа была предложена ещё Вольцогеном Кюром и Ван дер Флюгтом и может быть описана суммарной реакцией:

4Fe + SO₄^-2 + 4H₂O 3Fe(OH)₃ + FeS + 2ОН^-1

В дальнейшем данный механизм был дополнен Миллером, Бутом и Кин­гом, показавшим, что FeS также способен принимать участие в жизнедея­тельности СВБ с образованием свободного сероводорода. Наконец, Скайринг и Трудингер открыли внутриклеточный механизм генерации H₂S под действием АТФ (аденозинтрифосфорная кислота), протекающий в несколько стадий.

Механизм действия анаэробных УОБ изучен намного слабее и имеет энер­гетическую эффективность намного ниже аэробных процессов окисления, при ко­торых водород нефтяных углеводородов непосредственно связывается с кислоро­дом воздуха с образованием воды. В анаэробных условиях водороду приходится

связываться с какой-либо другой органической молекулой или радикалом (нитра­том, сульфатом).

Итак, под защитным куполом формируется водяная среда с повышенным содержанием Н₂S. По мере его накопления с внешней и внутренней стороны ку­пола растут отложения сульфида железа. В результате, возникает макроэлектрическая пара, в которой сульфид - катод, а металл стенки трубы - анод. Анод, есте­ственно, начинает растворяться:

Fe Fe⁺² + 2e^-

Fe⁺² + HS^-1(S^-2) Fe_xS_y

А на катоде - восстанавливается водород:

2Н⁺¹ + 2е ^- 2Н (проникновение в металл) Н₂ (в среду)

При этом, сульфиды снижают перенапряжение выделения водорода и спо­собствуют его проникновению в сталь трубы. В макрогальванической паре Fe_xS_y/Me разность потенциалов достигает 0,4 в, а скорость коррозии 5 мм/год. И это не предел. Ведь проникая в металл, водород ослабляет металлические связи (так называемое водородное охрупчивание), возникает концентратор напряжения, который ускоряет сквозное разрушение металла по периметру защитных куполов до 12 мм/год.

Из микроорганизмов, способных существовать без органических пита­тельных веществ, отметим так называемые железобактерии. Они аэробны и спо­собны ассимелировать ионы железа и в процессе своего метаболизма превращать их в отложения гидроокиси, повышающие устойчивость защитных куполов рас­смотренных выше сообществ.

Из аэробных микроорганизмов для которых необходимы органические пи­тательные вещества упомянем тионовые и так называемые нитрофицирующие бактерии. В процессе их жизнедеятельности выделяется H₂SО₄ и HNO₃, кото­рые не только сами достаточно коррозионно активны, но и поддерживают рН сре­ды в диапазоне, необходимом для устойчивого существования рассмотренных выше сообществ.

В заключении отметим, что нефтяные пласты в природных условиях, как правило, стерильны, а выше перечисленные микроорганизмы настолько распро­странены, что заражение ими пласта начинается с проведения буровых работ и особенно интенсивно протекает при ППД, в первую очередь пресными водами.

б) электрохимическая коррозия и коррозия химическая.

Для возникновения электрохимической коррозии необходимо 3 условия:

а) наличие двух участков металла с разным потенциалом в растворе данно­го электролита (их наличие обусловлено различной структурой металла);

б) контакт обоих участков с электролитом;

в) соединение разнородных участков между собой металлическим провод­ником.

При соблюдении данных условий на поверхности трубы образуются гальванические элементы (рис.94)

На анодных участках атомы железа переходят в раствор, отдавая два элек­трона и превращаясь в положительно заряженные ионы. Электроны по металлу перемещаются к катодным участкам на которых образуются гидроксильные груп­пы. Катионы железа образуют с гидроксильными группами соответствующий гидроксид:

Fe⁺² + 2ОН^-1 Fe(OH)₂

Последний под действием воды и растворённого кислорода (либо свободного кислорода почвы) переходит в гидроксид трёхвалентного железа:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О 4Fe(OH)₃

Рис.94. Схема механизма электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия под воздействием блуждающих токов для нефтяной промышленности не актуальна и не рассматривается.

Для возникновения чисто химической коррозии необходимо наличие лишь соответствующей агрессивной среды (например НС1), способной взаимодейство­вать с металлом стенки трубы или аппаратуры

При этом, если агрессивной средой являются газы, то на поверхности ме­талла, как правило, образуются соединения, защищающие металл от дальнейшего воздействия тех же газов.

В общем случае химической и электрохимической коррозии способствуют: - повышение концентрации агрессивных компонентов;

- повышение температуры и давления;

- увеличение скорости потока;

- повышение шероховатости металлической стенки;

- механическое воздействие на металл.