2. Безреагентные методы.

К ним относят:

Методы снижающие силы агдезии (нанесение защитных покрытий и уменьшение шероховатости стенок);

Методы, снижающие обводнённость добываемой продукции (водоизоля-ционные приёмы);

Методы электромагнитного и акустического воздействия на продукцию скважин.

Остановимся более подробно на последних методах. Под действием маг­нитного поля изменяется структура солевых отложений, приобретающих вид аморфного шлама, легко смываемого потоком жидкости. Однако, данные методы эффективны только в том случае, если обработке подвергается продукция, ещё не содержащая зародышей солей. В противном случае, эффекта может не быть.

Под действием акустического (ультразвукового) устройства происходит существенное понижение агдезионных способностей солевых отложений. Однако, данный метод эффективен только в том случае, если обработке подвергается про­дукция, не содержащая свободной газовой фазы, интенсивно поглощающей ульт­развуковые колебания.

б) Методы удаления солевых отложений.

Принято различать физические, химические и механические методы уда-

ления солевых отложений

Под физическим воздействием понимают промывку скважины или назем-

ного оборудования пресной водой. Подобным образом можно удалить отложения водорастворимых солей (NaCl, CaCl₂ и т.д.).

Под химическим воздействием понимают обработку солевых отложений определёнными химическими реагентами, способными преобразовать данные от­ложения в водорастворимые формы за счет конкретных химических реакций.

В качестве реагентов используют кислоты, щелочи и комплексоны.

В качестве кислот наибольшее распространение получили: соляная ки­слота и ряд органических кислот, таких как лимонная, гликолевая, адипи-новая, муравьиная, щавелевая, малеиновая, сульфаминовая, β - аминоэтан-сульфоновая и др., а также их смеси и однозамещенная аммонийная соль ли­монной кислоты.

Основным реагентом, безусловно, является соляная кислота, ибо она спо­собна взаимодействовать с карбонатами кальция, магния, а также гидроксидом магния и оксидами алюминия и железа.

Если известны состав и масса солевых отложений, то полный расход соля­ной кислоты можно найти из следующих соотношений:

G = P (176)

G₁= (177)

где:

G - массовый расход 100 % соляной кислоты, кг:

G₁- массовый расход технической соляной кислоты, кг;

Р - масса отложений, кг;

n_i - доля растворимого в соляной кислоте i -го компонента е еошаве от­ложений;

a_i - доля кислоты, необходимая для растворения 1 части i-го компонента

согласно стехиометрии реакции взаимодействия;

С_т - концентрация технической кислоты, %.

Массу отложений (Р) можно оценить по результатам осмотра оборудова­ния.

Для трубчатых поверхностей:

P = (178)

Для плоских поверхностей:

P = (179)

где:

L - длина трубчатого элемента, м;

D₁ и D₂ - внутренний диаметр чистого элемента и диаметр с учетом отло­жений соответственно, м;

N - число трубчатых элементов;

- средняя толщина отложений, м;

F - площадь поверхности оборудования, покрытая отложениями, м²;

- плотность отложений, кг/м³ (обычно принимается равной 2000 кг/м³).

На практике используют соляную кислоту с концентрацией от 3 до 15 -18% маc.

Время реакции соляной кислоты с солевыми отложениями можно найти из уравнения М.И.Максимова:

У = (180)

где:

у - концентрация кислоты в момент , %;

- время реакции, час;

С_р - исходная концентрация кислоты, %;

v - объём раствора, м³;

- коэффициент, зависящий от свойств (плотности) отложений и условий процесса, ч/м.

Видно, что чем больше плотность отложений (выше ), тем больше требу­ется времени для их удаления. При правильном подборе С_р (в диапазоне 3-18%) конечное значение у=0. Если кислоты взято недостаточно, солевые отложения бу­дут удалены не полностью. Если кислота взята с избытком - увеличивается время процесса (из-за сдвига равновесия влево), резко возрастает коррозионная актив­ность рабочего раствора, а отработанные растворы будут более тяжелыми и вяз­кими. В общем случае:

(181)

где:

- плотность рабочего раствора (до 10 % мас. можно считать, что плот­ность кислого раствора не отличается от плотности воды).

Для более точного расчета можно воспользоваться соотношением:

Ф = С_p (182)

т.е. зная G и задаваясь v, определяют параметр Ф, а затем, по табл.39 оп­ределяют С_р и соответствующее ей значение .

Табл.39 Зависимость величины С_р от параметра Ф

Плотность рабочего раствора, г/мл	Массовая концентрация		Параметр Ф
	г/л	%
1,003 1,008 1,018 1,028 1,038 1,047 1,057 1,068 1,078 1,088 1,098	10,03 20,16 40,72 61,67 83,07 104,70 126,90 149,50 172,40 195,80 219,60	1 2 4 6 8 10 12 14 16+ 18 20	1,003 2,016 4,072 6,168 8,304 10,470 12,684 14,952 17,249 19,584 21,960

После чего остаётся определить только объём товарной кислоты (V_T), не­обходимый для приготовления данного объёма рабочего раствора (V):

(183)

где:

_т - плотность товарной кислоты (кг/м³).

При этом, всегда надо помнить, что в диапазоне температур от 20 до 100°С любое повышение температуры на 10° (начиная с 20°) увеличивает скорость ре­акций примерно в 2 раза (уравнение 181 составлено для 20°С); а понижение тем­пературы от 20° до -20°С (начиная с 20°) замедляет скорость реакций в 5 - 6 раз на каждые 10°.

Поэтому, оптимальной температурой удаления солевых отложений соля­ной кислотой является температура равная или превышающая 32°С, ибо в этих условиях подавляющее количество образующегося углекислого газа будет нахо­диться в газообразном состоянии при любом давлении и не сможет оказать суще­ственного влияния на сдвиг равновесия влево.

Аналогично, солянокислотная обработка, должна проводиться при мини­мальном давлении (вплоть до циркуляции рабочего раствора через сепаратор, для отделения СO₂).

Т. к. в состав соляных отложений входят нефтяные компоненты, затруд­няющие доступ кислоты к поверхности, то в состав рабочего раствора, как прави­ло, вводят ПАВ, удаляющие данные компоненты. Обычно это ОП-7, ОП-10, ок- сиэтилированные угольные фенолы, блок-сополимеры окисей алкиленов и др. Их концентрация находится в пределах от 0,1 до 0,3 %.

Соляная кислота сильно корродирует металлическое оборудование. При­чём, помимо коррозионного износа, её применение ведёт к снижению усталостной прочности металла. Поэтому, введение в состав рабочего раствора ингибито­ра коррозии становится неизбежным. Обычно это уникол, ПБ-5, катапины, ка-тамин-А, карбозидин-O, мавелан-К(О), И-1-А, уротропин, В-2 и др. Они ра­ботоспособны в диапазоне от обычных температур до температур порядка 87°С и применяются в концентрациях от 0,05 до 1 %. В последнее время появились оте-

чественныё азотосодержащие ингибиторы, например, КС-8 и П7-1, работоспо­собность которых не превышает 60°С, а также диалкидпропилендиамин и его гидрохлорид, способный даже при 80°С и концентрации 0,3 -1,5 % обеспечить защитный эффект на уровне 70-85 %. А вот 1-О-толил-окси-З-диэтиленаминопропанол и 1,2,5-диметилтетрагидронафтил-2-диэтиламино-этанол в тех же условиях способны обеспечить защитный эффект на уровне 91,5 -99,5 %. При температуре выше 100°С рекомендуется использовать смесь уксус-

ного альдегида с БА-6. Снижение наводороживания и коррозионного охрупчи-вания достигается добавкой реагентов: КИ-1, ХОД-1, ХОСП-10 и ПЭФ-1. Опи­сание методов зашиты от кислотной коррозии дано в РД 39-3-455-80.

Если соляные отложения содержат много окисных соединений железа, то

растворяясь в соляной кислоте, они, в дальнейшем, способны вследствии гидро­лиза вновь выпадать в осадок в виде соответствующих, гидратов окиси железа. Особенно этот процесс ускоряется при постепенной нейтрализации соляной ки­слоты. В результате, 1 л отработанного солянокислого раствора может содержать до 4000мг/л осадка гидрата окиси железа. Чтобы этого не происходило, в рабочий раствор добавляют так называемьй стабилизатор (4 - 5 %), который образует с по­добными соединениями водорастворимые комплексные соединения. Чаще всего, это уксусная кислота, но может быть также лимонная и винная кислоты.

Применение соляной кислоты для удаления гипсовых (CaSO₄) отложений

намного менее эффективно. Наибольшее применение получили следующие два состава:

1). 70°С - ная смесь 27 % раствора соляной кислоты и 15 % раствора хло­ристого натрия в объёмном соотношении 15:12.

2). Горячая смесь 15 % соляной кислоты и 4 % хлористого аммония.

Считается, что под действием этих реагентов гипс переводится в раство­римый хлористый кальций.

Эффективность этих растворов (особенно при наличии нефтяных компо­нентов в гипсе) можно повысить добавив 0,1- 0,25 % так называемого сти­мулятора, в качестве которого используют, например, реагенты Т-66 и ЗМ.

Таким образом, в обобщенном виде рецептуру концентрированного соля-нокислотного удалителя можно представить следующим образом (в % мас.):

Соляная кислота (26-29%)................ 3-18

Ингибитор коррозии .........................0,05 -1,5

ПАВ.............................................0,1- 0,3

Стабилизатор...................................4 - 5

Стимулятор..................................... 0,1 - 0,25

Вода............................................ остальное.

Органические кислоты для удаления солевых отложений обычно приме­няют только в том случае, если использование соляной кислоты нежелательно или не даёт должного эффекта.

Конечно, эти кислоты растворяют отложения на много медленнее, но и скорость коррозии у них существенно ниже.

Как правило, очистка идёт при циркуляции 1 - 10 % растворов в течении 3-4 часов со скоростью 0, 5-1,8 м/с при температуре 95 - 100°С с добавками 0,1 % катапина и 0,02 % каптакса, либо 0,1 % ОП-10 и 0,01 % каптакса. Затем рас­твор заменяют на свежий и очистку повторяют. И так многократно.

Имеются и другие рекомендации, например, для удаления накипи:

сульфаминовая кислота -95,8 %, ингибитор коррозии 3,8 % и алифати­ческий полиэфир - 0,4 %.

ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ используются, в основном, для удаления гип- совых отложений. Это или едкий натрий (~20 % р-р) или сода (~10 % р-р). Под действием этих веществ гипсовые отложения превращаются (обычно при 60-70°С) в соответствующий гидрооксид или карбонат кальция, которые затем легко удаляются соляной кислотой. Причём, содовые растворы эффективны только для рыхлых, слоистых форм отложившегося гипса.

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ основано на способности ряда ве­ществ образовывать с катионами солевых отложений водорастворимые ком­плексные соединения.

В отличии от кислот и щелочей комплексоны безопасны и не вызывают коррозии. Их применение началось с 1952 г с этилендиаминтетрауксусной ки­слоты (ЭДТА) и её натриевых солей. Затем, были использованы: оксиэтиленди-фосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилен фосфоновая кислота (НТФ), аминополикарбоновые кислоты, например, ДПУ, Трилон-Б и т.д. Наи­большее распространение получил Трилон-Б - динатриевая соль этилендиа­минтетрауксусной кислоты.

Общий недостаток всех комплексонов состоит в том, что устойчивость возникающих комплексов сохраняется лишь в довольно узком интервале рН, ко­торый плавно меняется при растворении отложений.

Поэтому в промывочные композиции приходится вводить вещества, обла-

дающие буферным эффектом, а сами композиции делить на кислые и щелочные. В качестве добавок соответственно используют: НСl, H₂SO₄, оксикислоты, NaOH, амины и полиамины.

Для растворения железоокисных отложений в раствор комплексона вводят лимонную кислоту, моноцитратаммония, либо фталевую кислоту, а также со­единения, содержащие оксигруппу (например, оксиэтип- и оксифенилимидоди-уксусную кислоты), а также восстановители и ингибиторы коррозии.

Восстановители переводят трёхвалентное железо в двухвалентное, а оно легче и быстрее образует водорастворимые комплексные соединения. В качестве восстановителей используют: ронгалит, памформ, гидроксиламин и др.

Для подавления коррозии используют этаноламин, триэтаноламин, КИ-1 с тиомочевиной в соотношении 1:1 с концентрациями порядка 0,2 %, а также каптакс (0,017 %), тиурам (0,05 %).

При наличии нефтяных компонентов добавляется ПАВ-ОП-7 или ОП-10 -0,1 %.

Если отложения карбонатные - лимонная кислота не применяется, ибо она даёт с кальцием нерастворимые соли.

Если используется NaOH - ингибитор коррозии уже не нужен.

Очистка комплексонами обычно проводится при циркуляции 60 - 100°С раствора со скоростью 0,5 -1,0 м/с, при продолжительности процесса от 3 до 24 часов с повтором обработки при необходимости.

Под механическими методами понимают удаление солевых отложений с помощью различных скребков. Данные подходы не получили распространения (за исключением разбуривания) вследствии их малой эффективности, ибо отложе­ния, как правило, обладают значительной механической прочностью.

5. ОСОБЕННОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЯ СУДЬФИДОВ И КАРБОНАТОВ-ЖЕЛЕЗА И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С ДАННЫМ ЯВЛЕНИЕМ

В последние годы, в связи с вступлением многих месторождений в по­следнюю стадию разработки, сопровождающуюся ростом зараженности добываемой продукции сероводородом и углекислым газом, доля осадков сульфидов и карбонатов железа в общем объёме солевых отложений существенно возросла.

Так, в НГДУ «Арсланнефть» в 1999 г анализ осадков солей из 165 скважин показал, что они более чем на 40 % представлены сульфидами железа;

в НГДУ «Краснохолмскнефть» более 80 % всех отложений солей содержат сульфиды железа. По данным исследований причин отказов более 500 глубинно-насосных установок скважин Самотлорского месторождения сделано заклю­чение, что 25 % всех отказов произошло именно из-за засорения насосов сульфи­дами и карбонатами железа.

К настоящему времени можно считать однозначно установленным, что ос­новное количество подобных соединений образуется непосредственно в скважине в результате прямого взаимодействия сероводорода и углекислого газа со скважинным оборудованием. Причём, основными зонами образования сульфида же­леза являются участки от забоя до насоса и от динамического уровня до устья скважины. При этом, скорость коррозии металла в первой (жидкостной) зоне дос­тигает 0,5 - 1,0 г/м² час, а во второй (газовой) 0,2 - 0,5 г/м² час. В результате, в первой зоне (при стандартной поверхности коррозии равной 500 м ) образуется до 42 кг отложений в сутки, а во второй зоне (при стандартной поверхности корро-

зии, равной 1000 м²) образуется до 80 кг отложений в сутки. При этом, осадки второй зоны гораздо более гидрофобны и обладают большей загрязняющей спо­собностью.

Для второй зоны наиболее эффективным методом борьбы с данным явле­нием служит периодическая очистка механическими способами обсадной ко­лонны с последующим ингибированием очищенной поверхности сырой нефтью с повышенной вязкостью, для обеспечения улавливания и удержания в себе осадков

сульфидов и карбонатов железа с периодической заменой на свежую порцию без остановки скважины. Для загущения нефти хорошо подходит, например, низко­молекулярный полиэтилен. Кроме подобной загущенной нефти (жидкий пакер)

могут использоваться обратные водонефтяные эмульсии, стабилизированные

эмульгатором ЭН-1.

Для первой зоны существует несколько подходов: это установка на забое стационарного дозатора ингибитора; предварительная задавка в пласт инги­битора; применение специальных покрытий; стекло пластиковых хвостовиков, изолирующих обсадную колонну, и т.д.

Неплохие результаты даёт также периодическая задавка в пласт одного из нейтрализаторов сероводорода в объёме 0,5 - 1 м³ на 1 м мощности продуктивно­го пласта (например, УНИ-1), способного снизить содержание агрессивного ком­понента на 70 -90 % в течении 5- 6 месяцев.

ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА В НАЗЕМНОМ ОБОРУДО­ВАНИИ

В наземном оборудовании сульфиды железа образуются не только за счёт коррозии стали под действием сероводорода, но и во многом за счёт биоценноза на стальных стенках и днище труб, емкостей и резервуаров, что и будет подробно рассмотрено в разделе, посвященному борьбе с коррозией. Кроме сульфидов в на­земном оборудовании могут также образовываться меркаптиды железа, разуме­ется, при наличии в нефти меркаптанов.

Все эти соединения обладают пирофорными свойствами, т.е. они способны самовозгораться, при контакте с воздухом, что, в отличии от ранее рассмотренного подземного оборудования, довольно часто и наблюдается

Так, летом 1985 г в нефтяных парках Куйбышевнефть и Оренбургнефть за­горелось и взорвалось по 1 резервуару; пожар перекинулся на соседние ёмкости и уничтожил оба парка полностью, а это по 2 десятка больших резервуаров. Весной 1994 г в Башкирии (НГДУ Туймазанефть) после опорожнения взорвался резерву­ар ёмкостью 5000 м³; взрыв разрушил соседний резервуар такой же емкости и по­вредил несколько резервуаров по 1000 м³.

Сульфиды железа образуются, как правило, в виде мелких кристалликов, собранных в пористый осадок. Их состав зависит от концентрации сероводорода,

давления, температуры и содержания солей в нефти. Так, при невысоких концен- трациях сероводорода в основном образуются: моносульфид железа - FeS; кансит – Fe₈S₉ и его изоморфная форма макинавит – Fe₈S₉. При повышенных тем­пературах в основном образуется - маркизит (дисульфид) - FeS₂. При нормаль­ных температурах - Fe₂S₃ и т.д.

Пирофорная активность этих соединений различна. Самые главные пирофоры это Fe₂S₃ и Fe₈S₉, а из меркаптидов к самовозгоранию способен лишь этил-меркаптан.

Процесс самовозгорания проходит несколько стадий:

1. Сначала влага воздуха вызывает гидролиз соответствующих соединений, например:

Fe₂S₃+ Н₂О = Fe₂O₃ + 3H₂S

2. Затем, выделившийся сероводород восстанавливает оксиды железа, на­пример:

H₂S + Fe₂S₃ = H₂O + 2 FeO + S + Q

3. Параллельно сероводород и сам окисляется:

2 H₂S + О₂ = 2 Н₂О + 2S + Q

Рыхлый и пористый осадок сульфидов плохо проводит тепло и смесь на­чинает разогреваться, при этом, резко возрастает роль реакции непосредственного окисления сульфидов:

Fe₂S₃ + 3/2 O₂ = 3S + Fе₂О₃ + Q

В последней реакции выделяется до 3200 кДж/кг исходного сульфида.

В результате, смесь ещё более интенсивно разогревается и при достижении 260 - 300°С образующиеся мелкие кристаллики серы способны воспламениться. Правда, для этого необходимо, чтобы вода и нефть, которыми пропитаны отложе­ния, предварительно успели испариться. Этим и объясняется наличие так назы­ваемого латентного периода в течении которого самовозгорания не наблюдается.

От вспыхнувших кристалликов серы загораются АСПО и плёнка нефти на

стенках сосуда, до которой дотекает плавящаяся и горящая сера, и только потом следует взрыв нефтяных паров.

Если слой пирофора 2-3 мм, то тепло успевает рассеяться в пространстве и смесь до температуры воспламенения не разогревается.

А вот если слой пирофора достиг 3-5 мм, самовоспламенение вполне воз­можно.

Для борьбы с данным явлением используют следующие методы:

1. Защитные покрытия. Они малоэффективны, т. к. в любом покрытии имеются дефекты, а для самовозгорания площадь отложений значения не имеет.

2. Опорожнять резервуары, ёмкости, трубопроводы следует постепенно, чтобы выделившееся тепло успевало рассеяться в пространстве; ещё лучше при этом заполнять освободившееся место техническим азотом, выхлопными газами автотранспорта, водой или другой порцией нефти.

3. Использовать ингибиторы сероводородной коррозии и бактериоциды.