Процессы с физической абсорбцией

Внедрение процессов очистки газа от агрессивных примесей с использова­нием физических растворителей началось с 60-х годов и в настоящее время ис­пользуют:

1.процесс Пуризол (растворитель н-метилпирролидон);

2. процесс Селексол (растворитель диметиловый эфир полиэтиленглико-ля);

3. процесс Ректизол (растворитель метанол);

4. процесс Флюор Сольвент (растворитель пропилен-карбонат);

5. процесс Сепасольв МПЕ (растворитель диметиловый эфир полиэти-ленгликоля);

6. Процесс Криофак

Технологические схемы этих процессов чрезвычайно просты и состоят из абсорбера, работающего при давлении от 0,4 до 7,5 МПа и температуре от -15 до +30°С; выветривателя, работающего при атмосферном давлении и циркуляцион­ного насоса. К достоинствам физических растворителей следует отнести:

1. стойкость к пенообразованию;

2. некоррозионность и низкая температура замерзания;

3. простота и дешевизна регенерации простым понижением давления без нагрева;

4. химическая стабильность реагентов и их лёгкая разлагаемость при биологиче­ской очистке сточных вод;

5. Селективное удаление H₂S в присутствии СО₂ (последний начинает удаляться только если CO₂: H₂S > 1);

6. Гарантированное удаление R-SH, COS, СS₂.

Процессы смешанной абсорбции

Несмотря на большое число патентов, предлагающих всевозможные по­добные сочетания, в практике нашли применение лишь 3 процесса:

1. Таунсенд - процесс

2. Сульфинол - процесс

3. Оптнзол - процесс

В качестве физического растворителя в Таусенд-процессе применяют ди-или триэтиленгликоль, а хемосорбента - алканоламины, чаще всего МЭА. Этот процесс рекомендуется при невысоком объёмном содержании H₂S, равном 0,5 -1,5 %

В процессе Сульфинол, разработанном фирмой Shell Oil Co, в качестве абсорбента используется смесь сульфолана (тетрагидротиофендиоксида) и дии-зопропаноламина в водном растворе. Преимущества такого смешанного раство­рителя заключаются в высокой растворимости CO₂ и H₂S при малых парциальных давлениях в растворах аминов и больших - в сульфолане. К достоинствам процес­са следует также отнести небольшое потребление пара, большую устойчивость против коррозии и способность подавлять ценообразование. Сульфинол спосо­бен удалять и другие сернистые соединения, включая COS и CS₂. Недостатки про­цесса заключаются в повышенной растворимости тяжелых углеводородов, необ­ходимости тщательной фильтрации раствора, высокой температуре замерзания и относительно высокой стоимости абсорбента. В последние годы процесс Суль­финол модифицирован: вместо вторичного амина ДИПА применяется третичный амин МДЭА, причем регенерация обоих растворителей осуществляется в одну общую стадию. Такой модифицированный процесс получил название Сульфинол — СКОТТ. В мире действует уже более 150 подобных установок.

В процессе Оптизол, созданном американской фирмой C-Е Natco, обеспе­чивается полное извлече ние H₂S, значительное удаление всех сернистых соеди­нений и частичное извлечение СO₂. Абсорбенты представляют собой смесь амина, физического растворителя и воды, а схема установки аналогична алканоламиновой установке.

Абсорбционные процессы с окислительной конверсией

Принято различать процессы, предназначенные для непосредственной очистки природных и попутных газов, и процессы, предназначенные для утилизации кис­лых газов, полученных на других установках очистки.

Первая группа представлена прцессами, Джаммарко, Вегрокок, Стрет­форд и Такахакс.

Есть ещё метод Перрок и второй Таунсенд.

Перрок основан на извлечении H₂S из газа аммиачными или содовыми растворами, содержащими специальный органический катализатор, позволяющий в последующем окислить сероводород до элемениарной серы воздухом. Очистка

идёт в одну ступень с хорошими расходными показателями и без применения ядовитых веществ.

Второй Таусенд обладает исключительной селективностью по отношению к сероводороду, применим при любой его исходной концентрации и позволяет получить элементарную серу непосредственно в процессе очистки с одновремен­ным высушиванием газа. В качестве химического поглотителя используется серн­истый ангидрид, растворенный в ДЭГе или ТЭГе. Полученный раствор обладает низкой упругостью паров, термической стойкостью и большой гигроскопично­стью. Поглощение H₂S происходит по следующей реакции:

3H₂S+S0₂=3S+2H₂O

Поскольку сера не растворяется в гликолях, ее суспензия в реакционной среде легко разделяется.

Технологическая схема процесса приведена на рис. 64.

Рис.64. Технологическая схема второго Тасенд- процесса Установка работает следующим образом:

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Процессы Джаммарко, Вегрокок, Стретфорд и Такахакс обладают крайне высокой селективностью т.е. предназначены исключительно для очистки газа от Н₂S, который при температуре не превышающей 30°С необратимо окисля­ется кислородом воздуха до элементарной серы и воды. Правда, для придания ре­акциям практически значимой скорости приходится применять особые гомоген­ные или гетерогенные катализаторы, что порождает немалые экологические про­блемы, т.к. в первом процессе в качестве катализатора используются соединения мышьяка, а в остальных соединения ванадия. Кроме того, поглотительная способ­ность абсорбентов в этих процессах мало зависит от парциального давления уда­ляемого H₂S и определяется, в основном, растворимостью реагентов в воде, что делает ёмкость поглотительных растворов по отношению к H₂S незначительной, а сами процессы не экономичными по сравнению с установками, основанными на хемосорбции, и даже, по сравнению с физическими растворителями. Но этим ещё не исчерпываются недостатки описываемых процессов. Их технологическое оформление намного сложнее, т.к. они должны не только хорошо очистить газ, но и обеспечить вывод элементарной серы требуемой кондиции. Кроме того во всех процессах кроме целевой реакции протекает масса побочных реакций, что приво­дит к повышенному расходу реагентов и ещё большему усложнению схемы уста­новки за счет оборудования, предназначенного для вывода побочных продуктов.

К достоинствам этих процессов можно отнести лишь отсутствие сложной проблемы утилизации отделённого от углеводородного газа сероводорода.

Перечисленные окислительные процессы применяют лишь для очистки углеводородных газов с низким содержанием сероводорода.

В последние годы появился так называемый Лоу-Кэт процесс, в котором в качестве катализатора используются безвредные хелатные комплексы металлов переменной валентности (в основном железа). Степень превращения Н₂S в эле­ментарную серу в этом случае достигает 99,99 % благодаря чему экологические проблемы снимаются сами собой; причём, исходный состав газа не играет ника­кой роли, а, значит, его можно применять и для утилизации кислых газов с уста­новок аминовых очисток. Наилучшим катализатором служит реагент 3-го по­коления с торговой маркой ARI, выпускаемый фирмой Humphreys (Лондон).

Вторая группа процессов, предназначенных для утилизации кислых газов с различных установок очистки, представлена, в основном, следующими процес­сами: Клауса и Ричардса.

Все они также основаны на катализаторах окисления кислородом воздуха H₂S до элементарной серы и имеют один общий существенный недостаток: агрес­сивные отходящие газы, содержат остаточный H₂S и SO₂;

На установке Клауса (при использовании самых современных катализато­ров типа CRS-21;

CRS-31; CRS-32, производимых фирмой Pro - Catalys, степень извлечения серы не превышает 97 % ;

а на установке Ричардса, изобретённой канадскими фирмами Alberta En­ergy Со Ltd и Hudson Bau Oil and Gas Co, 99 %, что явно уступает процессам первой группы. Поэтому, подобные установки приходится дополнять одним из 5 известных способов доочистки отходящих газов, например: ФИН — Клаусполь-1500-процесс; CRA - процесс, MCRC-процесс и т.д.

Несколько особняком стоят процессы переработки кислых газов с получением су­хого льда и серной кислоты, рассмотрение которых выходит за рамки нашей про­граммы.