5. Методы борьбы с отложениями солей.

1. Общие сведения

В большинстве нефте- и газодобывающих районах России разработка ме­сторождений сопровождается отложением минеральных солей как в призабойной зоне пласта, так и в подземном и наземном нефтепромысловом оборудовании.

В результате, ухудшаются условия разработки пласта, понижается дебит скважин и увеличивается число ремонтов подземного и наземного оборудования, обусловленных ростом гидравлического сопротивления, ухудшением теплообме­на, усилением язвенной коррозии.

Отложения солей в нефтепромысловом оборудовании наблюдаются либо в виде мягкой накипи, либо в виде слоистой монолитной структуры. Первый вид отложений встречается редко и представляет собой рыхлую массу, легко удаляе­мую потоком жидкости. Второй вид отложений встречается гораздо чаще и имеет плотную структуру, обладающую хорошим сцеплением с поверхностью металла, крайне трудно удаляемую механическим путём.

По химическому составу отложения представляют собой смеси неоргани­ческих солей, продуктов коррозии, механических примесей и нефтяных компо­нентов (в основном АСПО).

Неорганические соли, в основном, представлены хлоридом натрия, карбо­натами кальция и магния, а также сульфатами кальция. В гораздо меньших ко­личествах встречаются соли железа, алюминия, бария, стронция, различные сили­каты и т.д.

Как правило, в отложениях преобладает один тип неорганических солей (в основном, карбонатный или сульфатный).

Практически всегда, основная массовая доля в отложениях принадлежит неорганическим солям.

Структура выпадающих монолитных солевых отложений также различна -от крупных, чётко выраженных кристаллов до плотных камнеобразных осадков.

2. Причины образования солевых отложений.

а) Смешение химически несовместимых вод.

Различают исходно несовместимые воды и воды, становящиеся несовмес­тимыми при движении по пласту (скрытая несовместимость).

Примерами исходно несовместимых вод могут служить воды девона и карбона. Первые, как правило, обогащены ионами железа, вторые - сульфидными ионами. При их смешении в системе ППД, пласта или эксплуатационной скважи­не в результате химической реакции происходит образование осадка сульфида железа:

F e⁺² + S^-2 =FeS

Вторым примером исходно несовместимых вод могут служить пресные и сточные (или пластовые) воды.

Если первые содержат существенное количество сульфатных ионов, а вто­рые относятся к хлоркальциевому типу, то при их смешении в системе ППД, пла­сте или эксплуатационной скважине вполне возможно образование перенасыщен­ного раствора с выпадением осадка гипса, по уравнению:

С а⁺² + SO₄^-2 = СаS0₄

Если же первые содержат существенное количество карбонатных ионов, а вторые относятся к сильно минерализованным водам хлоркальциевого типа то при их смешении вполне возможно образование осадка карбоната кальция, по уравнению:

С а⁺² +СО₃^-2 = СаСО₃

Скрытая несовместимость обусловлена изменением химического состава вод при их движении по пласту от нагнетательной к эксплуатационной скважине.

Известно, что начальное обводнение скважины происходит по одному из высоко проницаемых прослоев неоднородного пласта. Вследствии того, что поро­да ещё обладает остаточной гидрофобностью, вода её не смачивает и выщелачи­вание ионов из породы пласта не происходит; поэтому, первой прорывается в скважину вода закачиваемого состава. Но рано или поздно наступает момент про-

рыва воды в скважину по новому обводнившемуся прослою. К этому времени первый прослой уже лишился гидрофобности и состав воды начал меняться вследствии её контакта с породой. В результате, при закачке одной и той же воды в эксплуатационной скважине могут смешиваться уже разные воды, которые уже вполне могут оказаться несовместимыми.

Количество выщелачиваемого минерала зависит не только от его общего содержания, но и от пористости, проницаемости, расположения его кристаллов относительной ёмкости коллектора и ионного состава закачиваемой воды.

Способность к выщелачиванию каждого минерала коллектора характери­зуется коэффициентом выщелачивания – К_выщ.

К_выщ = ·100% (164)

где: Р_выщ - количество выщелачиваемого из образца минерала, %;

P₀ - общее содержание минерала в образце, %.

После достижения максимального значения К_выщ не меняется сколько бы данной воды не прокачали через коллектор.

Длительность процесса выщелачивания можно оценить по следующей ме­тодике:

сначала определяют сколько максимально можно получить воды, насы­щенной данным выщелачиваемым минералом -V_в, по формуле:

V_в (165)

где:

V_з - объём залежи, м³;

_п- объёмная плотность пород, т/м³;

P - среднее содержание выщелачиваемого минерала в пласте, %;

С - количество минерала, содержащегося в 1 м³ насыщенного раствора, т.

Если V_B ≥ V₃, то выщелачивание данного минерала будет происходить в течении всего периода разработки.

Аналогичные расчёты могут быть произведены и для других минералов.

Для того, чтобы определить, приведёт ли подобное выщелачивание к обра­зованию солевых отложений при смешении различных вод необходимо осущест­вить следующие расчёты, приведённые нами в качестве примера, для гипса:

Прежде всего, определяют химический состав образовавшейся смеси вод, путём расчета содержания каждого иона -C'_i, по уравнению:

C'_i (166)

где: C_i - содержание данного иона в данном типе оды;

Di - доля воды данного типа в смеси.

Для оценки насыщенности гипсом смеси вод рассчитывают так называе­мое произведение концентрации:

ПК = ^. (167)

где:

и мольные концентрации соответствующих ионов.

Затем, определяют ионную силу раствора - :

(168)

где:

Zi - заряд данного иона.

После этого необходимо воспользоваться соответствующим графиком из справочной литературы (рис.91).

График характеризует границу между насыщенными (гипсом в данном случае) и ненасыщенными водами.

Если расчетная точка лежит выше кривой то воды насыщены гипсом и об­разование отложений становится неизбежным.

Рис. 91. Общая форма зависимости произведения концентрации от ионной силы раствора.

б) Изменение термобарических условий в процессе добычи и подготовки углеводородного сырья.

Рассмотрим данную причину применительно к двум самым распростра­нённым типам солевых отложений - карбонатов кальция (или магния) и сульфатов кальция.

Как известно, поведение карбонатных ионов в водных растворах характе­ризуется следующим равновесием:

Н ₂О + СО₂ Н₂СО₃ Н⁺ + НСО₃ ^- 2Н⁺ + СО₃^-2

Положение равновесия (т. е. его сдвиг влево или вправо) определяется, в основном, величиной давления (или рН) и может быть проиллюстрировано рис.92.

Поскольку рН пластовых вод обычно находится в диапазоне 7,5 - 8,5, то из рис.92 легко видеть, что до 90 % угольной кислоты находится в виде ионов

НСО₃^-1, образуя водорастворимые соли: Са(НСО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂.

При добыче продукции давление резко снижается и бикарбонаты перехо­дят в нерастворимые карбонаты с выделением углекислого газа.

С а(НСО₃)₂ СаСО₃ +СО₂ + Н₂О М_g(НСО₃)₂ MgCО₃ +СО₂ + Н₂О

Данный процесс носит название: нарушение карбонатного равновесия.

Снижение температуры, наоборот, сдвигает равновесие в противополож­ную сторону, замедляя образование нерастворимых осадков. Однако, влияние температуры не так существенно в данном процессе.

Для сульфатных солей (гипса) влияние температуры аналогично, но гораз­до более существенно. Так, при температуре 35 - 60°С гипс выпадает в осадок из насыщенных растворов через 1-3 минуты, а при температуре 5°С только через 12 суток хотя абсолютная растворимость сульфатов (и карбонатов) увеличивается с ростом температуры. Повышение давления также увеличивает растворимость сульфата кальция, хотя, конечно, не так значительно, как в случае карбоната,

в) Изменение гидродинамического режима течения продукции.

Любое увеличение степени турбулизации пристенного слоя жидкости спо­собствует кристаллизации неорганических солей на металлической поверхности.

Рис.92. Зависимость уровней диссоциации угольной кислоты от давления (рН) при температуре 25 °С.

3. Прогнозирование образования солевых отложений Существует несколько общепринятых методик прогнозирования образования солевых отложений. Рассмотрим их применительно к осадку карбоната каль­ция.

а) Способность вод к выделению СаСО₃ можно качественно оценить с помощью индекса насыщения «i», который определяют как разность между отри­цательными логарифмами фактического значения концентрации ионов водорода и равновесного значения концентрации ионов водорода при полном насыщении данной воды в данных термобарических условиях карбонатом кальция. Если эта

разность положительна - избежать образования солевых отложений не удасться. Недостаток данного метода состоит в том, что величину концентрации ионов во­дорода для насыщенных растворов можно определить с достаточной точностью только в том случае, если общая минерализация воды не превышает 3000 - 4000 г/м³, а это намного меньше реально встречающихся на практике величин.

б) Способность вод к выделению СаСО₃ можно оценить с помощью так называемой степени насыщения «S», под которой понимают отношение фак­тического термодинамического произведения растворимости карбоната кальция – к его равновесному значению -

При «S» >1 образование отложений становится неизбежным.

Термодинамическое произведение растворимости, например, фактическое, рассчитывают исходя из следующей известной формулы:

(169)

где:

m_Ca⁺² - растворимость бикарбоната кальция в данных условиях, моль/л;

К₁ и К₂ - первая и вторая константа диссоциации угольной кислоты соот­ветственно;

m_СО - растворимость двуокиси углерода в данных условиях, моль/л;

f _Са и f _HCO - коэффициенты активности соответствующих тонов.

Недостаток метода состоит в трудности определения точного значения m_СО , особенно в области малых концентраций СO₂.

в) данная методика основана на непосредственном расчете степени насы­щения «S»:

S = (170)

где:

а_н+1 = 10 ^–рН - активность ионов водорода.

Таким образом, для решения уравнения необходимо найти достоверные значения коэффициентов активности ионов кальция и гидрокарбоната.

Данные коэффициенты активности определяют на основе теории электро­литов согласно уравнению Дебая – Гюккеля, имеющему несколько модификаций в зависимости от минерализации воды (ионной силы раствора -1).

В последнем приближении эту формулу можно записать в виде:

lgf= (171)

где:

А и В - коэффициенты, характеризующие природу растворителя в данных ус-ловиях;

Z_B — валентность ионов;

С - коэффициент, зависящий от природы присутствующих в растворе ионов и их взаимного влияния.

Недостаток методики состоит в том, что согласно теории сильных элек- тролитов в этом виде формула обеспечивает надёжность результатов только при I ≤ 0,2 моль/л, что зачастую намного меньше реальных значений. Кроме того, ко­- эффициенты А, В и С - зависят от температуры и определяются эмпирически.

Поэтому, более удобно использовать данную формулу в модификации В.М.Левченко:

Igf = (172)

Правда, коэффициенты А, В и С, в этом случае, находят по формуле:

I (173)

где:

C₁, C₂.... С_n - концентрации соответствующих ионов, моль/л;

Z₁, Z₂.. Z_n- заряд соответствующего иона.

Формула обеспечивает хорошие результаты до 40°С при парциальном дав-

лении CO₂ до 2 атм.