Исключение делается лишь для так называемых уникальных нефтей, по-

ставляемых на переработку отдельно, независимо от их соответствия данному ГОСТу. Перечень подобных нефтей России и стран СНГ даётся в табл.2.

Табл.1 Характеристики товарных нефтей

№ пп	Наименование показателей	Норма для группы			Метод испы­тания
		1	2	2
1 2 3 4 5 6	Концентрация хлористых со- лей, мг/дм3 Массовая доля воды, % не более Массовая доля механических примесей, % не более Давление насыщенных паров, кПа (мм.рт.ст), не более Массовая доля парафина, % не более Фракционный состав, % об. не менее: до 200°С до 300°С до 350°С	100 0,5 0,05 66,7 (500) 6 26 46 55	300 1,0 0,05 66,7 (500) 6 21 43 50	900 1,0 0,05 66,7 (500) 6 15 36 45	ГОСТ 21534- 76 ГОСТы 2477- 65, 6370-83, 14203-69 ГОСТ 6370-59 ГОСТ 17556- 52 ГОСТ 12851- 85 ГОСТ 2177-82 ГОСТ 99655- 76

Табл.2.

Перечень уникальных по физико-химическому составу нефтей России и стран СНГ, поставляемых на переработку отдельно

№ пп	Наименование нефтей	Признак уникальности
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13	Анастасиевско-троицкая IVгоризонта Узенская, Желтыбайская и их смеси Тенгизская Жанажольская Кенкиякская Азербайджанские неф­ти Ярегская Эмбинские Мартышкенские Нефти Варьеганской группы месторождений Нефти Краснолениской группы месторождений Шаимская нефть Сахалинская нефть	Масляная, особо малосернистая, с низкой тем­пературой застывания Имеют высокое содержание парафина, особо низкое содержание серы и высокую температу­ру застывания Особо высокое содержание H2S и R-SH, большое количество лёгких фракций Повышенное содержание H2S, светлых фракций и масел Тяжелая масляная нефть Малосернистые масляные нефти с высоким со­держанием нафтеновых углеводородов Особо тяжелая шахтной добычи Малосернистые, масляные с повышенной кон­центрацией минеральных веществ Отборные малосернистые нефти с повышенной концентрацией минеральных веществ. Особо малосернистые, лёгкие нефти с повы­шенным содержанием легких углеводородов. Лёгкие, малосернистые масляные нефти с большим содержанием легких углеводородов Масляная лёгкая нефть Тяжелая малосернистая нефть с высоким со­держанием светлых фракций

14 15 16 17 18 19 20

Нефти Северного Кав­каза и Грузии Жирновская (карбон) Саратовская Нефти Архангельской обл., Коми, Прикаспий­ской впадины Туркменские нефти Бузачинские Нефти для дорожных работ

Особо малосернистые нефти с большим содер­жание светлых фракций Особо малосернистая с большим содержанием светлых фракций Особо малосернистая с большим содержанием светлых фракций Содержат много парафина, имеют высокую температуру застывания Особо малосернистые (для производства кокса) Тяжелые сернистые нефти с высоким содержа­нием ванадия и никеля Особо тяжелые, высокосмолистые нефти

Недостатки ГОСТа 9965-76 очевидны:

1. Нормированию подвергаются только хлористые соли, хотя известно, что содержание сульфатных солей иногда может превышать содержание солей хлори­стых..

2. Не нормируется содержание сероводорода и меркаптанов, хотя именно они, а не «общая сера» являются основными источниками коррозии.

3. Не нормируется содержание металлов, хотя их соединения не только яв­ляются основными носителями вязкости, но и основным источником зольности и цветности нефтепродуктов.

ГОСТ Р51858-2002:

По сравнению с ранее действовавшим ГОСТа 9965-76, внесены следую­щие изменения

1. Деление на классы (по содержанию общей серы) изменилось и качест­венно и количественно, а именно:

1. К 3 классу теперь относится высокосернистая нефть с содержанием об­щей серы от 1,81 до 5,5 % мас. Кроме этого, введен 4 класс, к которому отнесли особо высокосернистую нефть с содержанием общей серы свыше 3,5 % мас.

2. Деление на типы также изменено и качественно и количественно, а именно;

вместо 4 типов стало 5, причём, деление идёт не только по плотности, но и по выходу фракций и содержанию парафина. Правда, два последних показателя-применяют только для экспортных нефтей.

Показатели деления нефтей на типы приведены в таблице 3.

3. Деление на группы изменилось только качественно:

Во второй группе массовая доля воды (% не более) снижена до 0,5;

Данные но фракционному составу убраны вообще (перенесены в типы).

А вместо доли парафина (перенесено в типы) введено содержание хлорорганических соединений в млн^-1 (ppm). Оно не нормируется, но обязательно определяется.

4. Добавлено деление нефти на виды по содержанию сероводорода и лёгких меркаптанов (Табл. 4). До 1.1.2004 г. деление на виды факультативно. Если содержание сероводорода менее 20 ррm. то считается, что нефть не содержит сероводорода.

Табл.3 Показатели для деления товарных нефтей на типы

Наименова­ние параметров	Норма для нефтей, тип
	«О» особо лёгкая		«1» легкая		«2» средняя		«3» тяжелая		«4» битуминозная
	для РФ	экспорт	для РФ	экспорт	для РФ	экспорт	для РФ	экспорт	для РФ	экспорт
Плотность,			830,1-	830,1-	850,1-	850,1-	870,1 -	870,1-
кг/м3 при	830	830	850,1	850,1	870,0	870,0	895,0	895,0	>895	>895
20°С
Плотность, кг/м3 при	834,5	834,5	864,6-	864,6-	854,5-	854,5-	874,5-	874,5-	>899,3	>899,3
15°С			854,4	854,4	874,4	874,4	899,3	899,3
Выход
фракций, %
не менее, до
температуры
200°С 300°С 350°С Массовая доля парафина. %	-	30	-	27	-	21	-	-	-	-
	-	52	-	47	-	42	-	-	-	-
	-	62	-	57	-	53	-	-	-	-
	-	6	-	6	-	6	-	-	-	-

Табл.4.

Показатели для деления товарных нефтей на виды

Наименование показателя	Норма для нефти, вида			Метод испытания
	1	2	3
Массовая доля H2S (ppm), не более Массовая доля суммы метил-и этнл меркап­танов (ppm), не более	20 40	50 60	100 100	По ГОСТР50802 По ГОСТР50802

1.2. Водо - нефтяные эмульсии и их свойства:

1.2.1. Строение и причины устойчивости эмульсий.

В подавляющем большинстве случаев добыча нефти сопровождается из­влечением на поверхность пластовой воды, содержание которой колеблется в очень широком диапазоне (от долей % до 99 % мас.и более). Пластовая вода, как правило, в значительной степени минерализована хлоридами Na, Mg и Са (до 2500 мг/л смеси солей даже при наличии в нефти всего 1 % воды), а так же суль­фатами и гидрокарбонатами и содержит механические примеси. Кроме того, в са­мой нефти может содержаться (в виде коллоидного порошка) немалое количество идентичных солей и механических примесей.

В пластовых условиях нефть и вода представляют собой двухфазную не­прерывную систему, компоненты которой хотя и граничат друг с другом, но со­вершенно не подвержены взаимопроникновению с образованием дисперсного со­стояния (разумеется, за исключением ничтожной взаимной растворимости).

В то же время, любой из известных способов добычи нефти сопровождаете

ся интенсивным перемешиванием в скважине водо-нефтяной смеси, в результате чего происходит диспергирование, приводящее к образованию так называемых водо-нефтяных эмульсий, под которыми понимают уже дисперсную систему, со­стоящую из двух взаиморастворимых жидкостей, одна из которых (дисперсная фаза) распределена в другой (дисперсионная среда) в виде капель.

Разумеется, подобное диспергирование требует определённых энергетиче­ских затрат, которые тем выше, чем глубже диспергирование. Работа, затраченная на диспергирование, преобразуется в так называемую свободную поверхностную энергию, которая концентрируется на поверхности раздела фаз (принцип сохра­нения энергии) и более известна под названием поверхностного натяжения с раз-

мерностью н/м или Дж/м². Понятно, что работа, затраченная на диспергирование, существенно выше поверхностного натяжения, т.к. подавляющая часть использо­ванной энергии расходуется на побочные процессы и рассеивается в окружающем пространстве.

Поскольку любая система согласно 2-го начала термодинамики всегда стремится к минимуму свободной энергии, водонефтяные эмульсии представ­ляют собой термодинамически неустойчивые образования, стремящиеся к само­разрушению. Причём, с ростом температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается, вследствии ослабления сил молекулярного притяжения. Обуслов­ленного увеличением среднего расстояния между молекулами. Известно так же, что чем больше взаиморастворимы жидкости, образующие эмульсию, тем меньше

поверхностное натяжение.

Различают седиментационную и агрегативную устойчивость водонефтяных эмульсий.

Под седиментационнои устойчивостью понимают способность системы противостоять оседанию или всплытию частиц дисперсной фазы под действием стоксовых сил. Эта устойчивость прямо пропорциональна вязкостным характери-­ стикам дисперсионной среды и обратно пропорциональна разности плотностей нефти и воды, а также квадрату радиуса частиц дисперсной фазы.

Под агрегативной устойчивостью эмульсий понимают способность частиц

дисперсной фазы сохранять свои исходные размеры при взаимном столкновении, или столкновениями с границами раздела фаз, или стенками сосуда. Причём, по­теря седиментационной устойчивости, приводящая к полному разрушению водонефтяных эмульсий, как правило, начинается с коалесценции частиц дисперсной фазы, т.е. с их слияния в агрегаты, состоящие из 2 и более глобул.

Особо подчеркнём, что наблюдающаяся на практике устойчивость водо-нефтяных эмульсий вовсе не противоречит 2 началу термодинамики, ибо даже в самой устойчивой эмульсии непрерывно идут процессы саморазрушения, но их кинетические характеристики могут быть настолько малыми, что человек воспри­нимает подобную систему как стабильную.

Современные теоретические представления о устойчивости водо - нефтя­ных эмульсий сконцентрированы в теории Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека (так называемая теория ДЛФО), согласно которой относительная стабильность водонефтяных эмульсий обеспечивается, во - первых, электростатическим от­талкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, который образу­ется при адсорбции, ионов на поверхности частиц; во - вторых, образованием на поверхности глобул дисперсной фазы мощной сольватной оболочки из молекул дисперсной среды, удерживаемой двойным электрическим слоем за счет поляри­зации; в - третьих, образованием на межфазных границах структурно - механиче­ских защитных слоев, способных сопротивляться деформациям и разрушению, а так же способных «залечивать» дефекты защитного слоя, возникающие при со­прикосновении частиц дисперсной фазы (расклинивающий эффект Ребиндера); в четвёртых, гидродинамическим сопротивлением вытеснению жидкой дисперсной среды из прослойки между сближающимися частицами. Вклад всех перечислен­ных факторов в устойчивость водонефтяных эмульсий далеко не одинаков. Ре­шающее значение принадлежит образованию структурно - механических защит­ных слоев.

Структурно - механические защитные слои создаются за счёт так назы­ваемых естественных эмульгаторов и механических примесей. Под естественны-

ми эмульгаторами (поверхностно - активными веществами) понимают такие со-

единения у которых взаимное притяжение между растворенными молекулами и

молекулами растворителя меньше, чем взаимное притяжение самих молекул рас­творителя. В результате, молекулы эмульгаторов выталкиваются из объёма дис­персионной среды на поверхность частиц дисперсной фазы, где и адсорбируются, а это вызывает понижение свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения), т.е. устойчивость водонефтяной эмульсии повышается. К природным эмульгаторам относятся асфальтены, смолы, парафины, нафтеновые и жирные кислоты, а также эфиры. Обязательным условием строения молекул природных эмульгаторов является их дифильность, т.е. наличие двух частей - полярной груп­пы и неполярного углеводородного радикала, имеющих большее сродство с водой

и нефтью соответственно. В противном случае, молекулы подобных веществ не смогли бы удержаться на границе раздела нефть-вода, а растворились бы в одной из фаз. Поэтому, эмульгирующее действие подобных соединений тем выше, чем лучше сбалансированы между собой полярные и неполярные части молекул.

Многочисленные механические и мелкодисперсные примеси, добываемые вместе с продукцией скважин, как правило; способны смачиваться и нефтью и во­дой. Постепенно адсорбируясь на поверхности раздела фаз (или с внутренней или с наружной стороны частиц дисперсией фазы), эти вещества образуют мощную, так называемую «броню», надёжно стабилизирующую водо-нефтяную эмульсию.

Таким образом, для создания структурно-механических защитных слоев необходимо время (от нескольких минут и даже секунд, до величин, порядка 20 часов). Этот период постепенного повышения стабильности водонефтяных эмульсий называется старением. Причём, наиболее быстро стареют разгазируемая и охлаждаемая водонефтяная эмульсия, т.к. в этом случае в ней лавинообразно нарастает количество твёрдых коллоидных частиц, прежде всего парафинов.

1.2.2. Классификация водонефтяных эмульсий.

Существует несколько общепринятых подходов к классификации водо-нефтяных эмульсий:

Согласно первого подхода различают так называемые эмульсии первого рода и эмульсии второго рода. Эмульсии первого рода состоят из дисперсных частиц нефти, распределённых в дисперсионной среде, которой служит вода. Эти системы также называют прямыми и обозначают как Н/В или М/В (масло в воде). Эмульсии второго рода состоят из дисперсных частиц воды, распределённых в дисперсионной среде, которой служит нефть. Эти системы так же называют об­ратными и обозначают как В/Н или В/M. Установлено, что тип образующейся эмульсии в основном зависит от соотношения объёмов нефти и воды. Дисперси­онной средой обычно стремится стать та жидкость, объём которой больше.

Кроме вышеперечисленных основных видов водонефтяных эмульсий раз-личают также так называемые множественные эмульсии и эмульсии Пиккеринга. Множественные эмульсии представляют собой глобулы эмульсии одного рода

размещенные в эмульсии другого рода, которая, в свою очередь, может быть раз­бита на глобулы и вновь размещена в эмульсии другого рода и т.д. Подобные эмульсии достаточно редки, характеризуются высокой стойкостью, а их посте­пенное образование наблюдается, на пример, при попадании нефти на поверх­ность водоёма (так называемый «шоколадный мусс»), или при накапливании уловленной нефти в нефтеловушках (так называемая ловушечная эмульсия). Эмульсии Пиккеринга характеризуются особо высоким содержанием механиче­ских примесей, а значит, и особо высокой устойчивостью. Подобные эмульсии образуются, как правило, в технологических аппаратах на границе раздела фаз и более известны под названием промежуточных слоев, накопление которых спо-собно свести массообмен к нулю и полностью нарушить любой технологический процесс.

Согласно второго подхода эмульсии классифицируют по концентрации дисперсной фазы. Различают разбавленные, концентрированные и высоко кон­центрированные эмульсии. В разбавленных эмульсиях концентрация дисперсной фазы не превышает 0,2 % об,; в концентрированных - 74 % об.; в высоко концен­трированных не менее 74 % об.

Согласно третьего подхода эмульсии подразделяют на монодисперсные, т.е. состоящие из капель дисперсной фазы одного размера, и полидисперсные, т.е. состоящие из капель различного диаметра, к которым, как правило, и относятся водо-нефтяные эмульсии.

Наконец, согласно четвёртого подхода, эмульсии подразделяют на микро­гетерогенные (частицы дисперсной фазы видны в оптический микроскоп) и ульт-рамикрогетерогенные (частицы дисперсной фазы не видны в оптический микро­скоп). Водонефтяные эмульсии относятся к первому типу.

1.2.3. Основные свойства водонефтяных эмульсий.

К основным физико-химическим свойствам водонефтяных эмульсий от­носят: дисперсность, вязкость, плотность, электрические свойства и стабиль­ность.

d_кр= 4,82·

Под дисперсностью водонефтяных эмульсий понимают величину обрат­ную среднему диаметру частиц дисперсной фазы. Чем выше дисперсность эму­льсии тем больше её удельная межфазная поверхность (отношение суммарной по­верхности капелек к общему их объёму), а, значит, и свободная энергия. Поэтому устойчивость водонефтяных эмульсий прямо пропорциональна их дисперсности. При этом, оперируя понятием дисперсности, никогда не следует забывать, что в реальности существует некое распределение капель дисперсной фазы по дисперс­ности, которое может быть весьма многообразным. Степень дисперсности водо-нефтяной эмульсии определяется десятками параметров, но в первом прибли­жении можно воспользоваться уравнением Колмогорова А.Н., позволяющим рас­считать так называемый критический (максимальный) диаметр капель дисперсной фазы, способных существовать в данных условиях;

(2)

где:

- поверхностное натяжение системы на границе нефть-вода;

k - коэффициент, учитывающий соотношение вязкостей воды и нефти;

- плотность дисперсионной среды;

l - масштаб пульсации параметров;

- скорость эмульсии.

Дисперсные системы, состоящие из капелек одного и того же размера, на­зываются монодисперсными, а дисперсные системы, состоящие из капель разного диаметра, называются полидисперсными.

Первые встречаются крайне редко. Типичное распределение дисперсной фазы по диаметрам для водонефтяных эмульсий приведено в табл.5.

Табл. 5.

Усреднённое распределение дисперсной фазы по диаметрам для водонефтяных

эмульсий

Ø.м10-6	3	4	5	10	20	30	40	50	60	80	100	200
φ	0,05	0,15	0,20	0,18	0,15	0,08	0,05	0.03	0,03	0,02	0,02	0.04

Если d_ч превышает 10^-6 м (капельки видны в оптический микроскоп), то

подобные системы микрогетерогенными. Если d_ч < 10^-6 м (капельки не видны в

оптический микроскоп), то подобные системы называют ультрамикрогетероген-ными.

Вязкость эмульсии, в основном, определяется вязкостью дисперсионной среды (μ_д.с.), температурой, концентрацией дисперсной фазы (φ_д.ф.) и степенью

её дисперсности и не является аддитивной величиной.

Существует множество формул для расчета вязкости эмульсий, взятых при определённой температуре.

Например:

Формула Эйнштейна:

µ_э = µ_д.с. ּ(1+2,5ּφ _д.ф. ) (3) которая справедлива при φ_д.ф.≤ 15 % об.;

Формула Броутона - Сквайрса:

µ_э = µ_д.ф. (4)

где: k и с - константы, устанавливаемые опытным путём. Данная формула справедлива при ф_д.ф. 50 % об.

Неплохие результаты даёт формула Монсона:

µ_э = µ_д.с. ּ(1+2,5ּφ _д.ф.+9,3 +50 ) (5)

которая справедлива при 70 % об.

Для прямых и обратных водонефтяных эмульсий зависимость вязкости от концентрации дисперсной фазы приведена на рис.1.

-i——i———г"—г 0$ 0,6 0_{? Oj

V

O.I

Рис.1. Зависимость вязкости водонефтяных эмульсий от содержания

дисперсной фазы

1,2|- обратная эмульсия; 3,4 - прямая эмульсия. 1,3 - эмульсия при температуре t₁; 2,4 - эмульсия при температуре t₂, причём, t₂ > t₁. ф_{ин.об.(пр)} -точка инверсии обратной или прямой эмульсии.

Для обратных и прямых эмульсий зависимость вязкости от темпера­туры обратно пропорциональна.

Для обратных эмульсий вязкость в диапазоне концентраций дисперсной фазы от 0 до 40 % об. увеличивается ~ в 3 раза, а для прямых эмульсий ~ в 50 раз, но абсолютные значения вязкости для обратных эмульсий всегда существенно выше чем для прямых при одних и тех же значениях концентрации дисперсной фазы.

Для обратных эмульсий в районе концентраций дисперсной фазы порядка 74,6 % об. происходит самопроизвольное превращение эмульсии в прямую. Дан­ная точка получила название - точка инверсии фаз обратных эмульсий ( .

Вязкость эмульсии, непрерывно нараставшая до этого, начинает стремительно убывать.

Для прямых эмульсий точка инверсии ( выражена менее отчетливо

и находится в более широком интервале концентраций дисперсной фазы: от 0,35 до 0,45. После инверсии фаз вязкость эмульсии сначала резко

нарастает, практически сравниваясь с вязкостью обратных эмульсий, а затем

плавно убывает, превышая по абсолютным значениям обратные эмульсии.

Плотность эмульсии ( ) подчиняется правилу аддитивности и может быть рассчитана по формуле:

(6)

где: - плотность дисперсионной среды;

- плотность дисперсной фазы.

Электрические свойства эмульсии определяются электрическими свойст­вами её компонентов и её строением. Так, нефть и вода в чистом виде являются хорошими диэлектриками и имеют проводимость от 10^-12 до 10^-17 (Ом м)^-1 и от 10^-9 до 10^-10 (Ом м)^-1 соответственно. |

Однако, при растворении в воде солей, она становится проводником второ­го рода, поэтому прямые водонефтяные эмульсии относятся к проводникам, а обратные к диэлектрикам, способным при наложении электрического поля в 40 -100 раз увеличивать электропроводимость благодаря особенности поведения во­дяных капелек дисперсной фазы, выстраивающихся в цепочки вдоль силовых ли­ний поля.

Под устойчивостью эмульсий понимают их способность сопротивляться расслоению на составляющие фазы.

Устойчивость эмульсии определяется временем её существования ( ):

где: Н - высота слоя эмульсии;

v - средняя линейная скорость расслоения.

Поскольку любая система согласно 2-го начала термодинамики всегда стремится к минимуму свободной энергии водонефтяные эмульсии представ­ляют собой термодинамически неустойчивые образования, стремящиеся к само­разрушению. Причём, с ростом температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается, в следствии ослабления сил молекулярного притяжения. Обуслов­ленного увеличением среднего расстояния между молекулами. Известно так же,

что чем больше взаимо растворимы жидкости, образующие эмульсию, тем мень­ше поверхностное натяжение.

1.2.4. Разрушение водонефтяных эмульсий.

Любое разрушение водонефтяных эмульсий базируется на ослаблении защитных слоев, увеличении размеров капель дисперсной фазы и последующего отстоя.

На сегодняшний день известно множество технологических приёмов и технических устройств, позволяющих с помощью определённых воздействий на эмульсию или их комбинации вызвать её полное разрушение. При этом, самым эффективным считается использование так называемых деэмульгаторов, т.е. ис­кусственно синтезированных ПАВ, способных вытеснить с поверхности частиц дисперсной фазы природный эмульгатор и разрушить «броню», но не способных стабилизировать вновь эмульсию любого типа, т.к. его молекулы не обладают структурно-механическими свойствами. Вытеснение же природных эмульгаторов и «брони» протекает в несколько стадий. Сначала молекулы деэмульгатора, обла­дая намного более высокой поверхностной активностью, адсорбируются на моле­кулах эмульгаторов и «брони», резко увеличивая их смачиваемость дисперсион­ной средой, куда они постепенно и вытесняются. А освобождённые места тут же заполняются молекулами деэмульгатора.