Процессы химической абсорбции

Характерной особенностью подобных процессов является высокая погло­тительная ёмкость (прежде всего по отношению к H₂S) уже при низких давлени­ях и высокая избирательность поглощения по отношению к углеводородам, что позволяет применять их для очистки жирных газов. Общие недостатки - значи­тельный расход тепла и потери абсорбента за счет уноса, необратимых реакций и разложения.

1. Наиболее старым процессом в этой группе является щелочная очистка гидрокарбонатным, поташным способом, применением каустической соды и то­му подобных веществ. В последние 40 лет эти процессы практически полностью вытеснены более современными. Эти процессы обладали высокой се-

лективностью по отношению к кислотным компонентам, были достаточно быст­ры (особенно в присутствии катализаторов), просты и дешевы, но степень извле­чения не превышала 95 %, что совершенно не удовлетворяет современным тре­бованиям.

Примером может служить Сиборд-процесс, в котором поглощение серо­водорода осуществлялось водным раствором Nа₂СО₃ с регенерацией абсорбента воздухом.

2. Очистка с помощью алканоламинов.

По химической структуре они делятся на первичные (моноэтаноламин -МЭА и дигликольамин - ДГА), вторичные (диэтаноламин - ДЭА и диизопропано-ламин - ДИПА) и третичные (триэтаноламин - ТЭА и метилдиэтаноламин -МДЭА).

Все они являются слабыми органическими основаниями и поэтому реаги­руют с кислыми газами с образованием соответствующих солей. Для всех этих реагентов поглощение проводится при обычной температуре и повышенном дав­лении, а регенерация - при давлении близком к атмосферному и повышенной температуре.

Промышленное применение нашли только 4 алканоламина - МЭА, ДЭА, ДГА и МДЭА - которые существенно различаются по своим свойствам и экс­плуатационным характеристикам,

а) МЭА-процесс

До 70-х годов являлся наиболее распространённым способом очистки. Характеризуется высокой поглощающей способностью, возможностью достиже­ния высоких степеней очистки и лёгкостью регенерации. Особенно эффективен при давлениях менее 1,4 МПа и исходной концентрации кислых компонентов до 15 % об. Реагент применяется в виде 10 - 20 % водного раствора со степенью на­сыщения кислыми компонентами не более 0,25 - 0,45 моль/ моль, в противном случае, оборудование будет подвергаться интенсивной коррозии. К другим недос­таткам процесса относятся: высокий расход реагента из-за уноса с уходящим га­зом мелкодисперсных капель раствора в результате вспенивания, высокой упру-

гости паров МЭА, потерь МЭА из-за необратимых реакций с СС₂ , COS и CS₂; его малая эффективность при удалении меркаптанов и высокие затраты на реге­нерацию.

Существует несколько модификаций технологических установок, реали­зующих подобный процесс, отличающихся, в зависимости от страны изготовите­ля как производительностью, так и деталями оформления схемы. Так, в России институтом ГИПРОВостокНефть и ЦКБН разработаны установки для очистки газа от H₂S МЭА с пропускной способностью 100 и 300 тыс.м³/сутки в блочном исполнении на рабочее давление от 6 до 17 атм. (рис.60).

Рис.60. Технологическая схема МЭА - процесса Установка работает следующим образом:

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________________________________________________________

б) ДЭА - процесс

В последние 20 лет успешно применяется наряду с МЭА. По сравнению с МЭА он имеет следующие преимущества: образует с COS и CS₂ легко разлагае­мые соединения, разрушающиеся на стадии регенерации и целесообразен для ещё более жирных газов. Упругость паров ДЭА при 40°С почти в 300 раз меньше, чем у МЭА, что существенно сокращает потери абсорбента. Насыщение ДЭА H₂S может превышать 0,5 моль кислых газов на моль амина без опасности усиления коррозии, а для его регенерации необходимо гораздо меньший расход пара, ибо его связь с H₂S существенно слабее. Таким образом, лёгкость регенерации и вы­сокая поглотительная способность, обусловленная не только слабой коррозион­ной активностью, но и более высокой исходной концентрацией (до 35 %), делают этот процесс весьма конкурентноспособным, особенно при концентрации кислых компонентов от 10 до 25 % об.

К недостаткам процесса следует отнести меньшую реакционную способ­ность ДЭА по сравнению с МЭА, что обеспечивает ему меньшую эффективность при небольших концентрациях агрессивных компонентов.

Существует несколько модификаций технологических установок, реали­зующих подобный процесс, отличающихся, в зависимости от страны изго­товителя, как производительностью, так и деталями оформления схемы.

Наиболее широкое распространение получил модифицированный процесс ДЭА - очистки, имеющий название SNPA - ДЭА, который был разработан в конце 50-х годов во Франции. В настоящее время в мире насчитывается более 200 по­добных установок (рис.61), причём, основное отличие от установок МЭА сводит­ся к отсутствию куба-регенератора, испаряющего реагент.

Рис.61. Технологическая схема SNPA - ДЭА - процесса Установка работает следующим образом:

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Конкурентоспособность установок МЭА и ДЭА в настоящее время под­держивается только за счет постепенного, но непрерывного повышения концен-

трации МЭА и ДЭА в циркулирующих водных растворах. Именно такой подход позволяет снизить циркуляцию и увеличить насыщенность аминов поглощаемы­ми кислыми компонентами. К настоящему времени мольное содержание МЭА в

рабочем растворе удалось поднять до 30 %, а ДЭА до 55 %, что позволило сокра­тить эксплуатационные затраты до 40 %. Такое нарастание концентрации даётся нелегко, т.к. даже при соблюдении описанных выше значений концентраций ско­рость коррозии такова, что наиболее уязвимые узлы (теплообменники, рибойлеры служат не более 2-4 лет. Причём, помимо общей коррозии наблюдается интен­сивное растрескивание трубопроводов насыщенного и регенерированного раство­ров абсорбентов. Именно поэтому на таких установках огромное внимание уделя­ется ингибиторной защите оборудования от коррозии.

В России, в основном, используется разработанный в ВНИПИГазоперера-ботке ингибитор на основе полисульфидов, дозировка которого в исходный реа­гент не превышает 0,002 % в пересчете на серу.

В западных странах наибольшее распространение получили ингибиторы американских фирм Onion Carbide Corp. и \Warnen Petroleum Co, основанные на синергетическом действии двух окислительных пассиваторов (например, мар­ки ST).

Кроме «реагентного» подхода, в последние годы многими фирмами пред­принимаются попытки усовершенствования самой технологической схемы и ап­паратурного оформления процесса. Заслуживают внимания результаты, получен­ные французской фирмой SNRA и американскими фирмами Bryan Research and Engineering Inc и Propak Systems Ltd. Исходя из положения, что основные за­траты приходятся на энергию, необходимую для доведения регенерированного абсорбента до рабочего давления и на тепло, необходимое для регенерации, французы предложили оригинальный способ рекуперации тепла за счёт вывода регенерированного абсорбента через промежуточный сепаратор с возвратом вы­делившихся горячих паров в десорбер. Американцы же предложили делать абсор­бер переменного сечения, ибо в нижней части на 3 - 4 тарелках поглощается до 99 % H₂S; а, в случае газа низкого давления с содержанием H₂S до 10 % использовать

два последовательных абсорбера низкого и высокого давления с промежуточным компримированием. 99 % сероводорода будет поглощаться в 1 аппарате.

в) ДГА - процесс

Данный процесс был разработан американской фирмой Fluor Engineers and Constructors Co и применяется в промышленности с 1965 года. В настоящее время в мире действует более 30 подобных установок самых различных модифи­каций (наиболее известные - процесс Эконамин и процесс Бенфильд

Основные преимущества ДГА процесса по сравнению с МЭА сводятся к следующему:

1. Высокая концентрация исходного реагента в водном растворе (50-90%),

что позволяет уменьшить кратность циркуляции от 20 до 40 %, сократить расход тепла на 20 %, уменьшить размеры аппаратов, сократив, тем самым, капитальные и эксплуатационные затраты.

2. Помимо очистки газа от кислых компонентов, одновременно осуществ­ляется и его обезвоживание.

3. Метод гарантирует качественную очистку газа в широком диапазоне ис­ходных концентраций кислых компонентов (от 1,4 до 35,0 % об.).

4. Низкая температура застывания реагента, что позволяет применять его в условиях холодного климата.

5.Низкое вспенивание.

6. Незначительная коррозия.

7. Процесс осуществляется при существенно более низком давлении (7-12 атм) и более высокой температуре (до 60°С).

8. Низкая растворимость углеводородов С_5+высш в реагенте.

9. Возможность осуществить очистку в одну ступень (без использования частично восстановленного реагента).

10. Относительно лёгкая регенерация. Очищенный подобным образом газ содержит:

1-2 мас.части сероводорода на миллион и менее 100 частей углекислого газа.

К недостаткам ДГА - процесса (рис.61.) следует отнести его высокую стоимость и значительные потери в процессе из-за побочных реакций и уноса.

Рис.61. Технологическая схема ДГА - процесса. Установка работает следующим образом:

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________МДЭА - процесс

Данный процесс был разработан американской фирмой DOW Chemical Co

и впервые применён в промышленном масштабе в 50-х годах фирмой Fluor Corp.

Процесс известен в 2-х вариантах: без применения активатора и с приме­нением активатора. В первом случае МДЭА обладает значительной селективно­стью по отношению к H₂S и R-SH, т.е. удаления СО₂ практически не происходит. Во втором случае селективность подавляется и из газа могут быть удалены все кислые компоненты. Активатор разработан немецкой фирмой BASF и его добавка к МДЭА придаёт последнему свойства смеси химических и физических раствори­телей, что позволяет проводить частичную регенерацию простым снижением дав ления, а окончательную регенерацию осуществлять без перегонки реагента, т.к. при осуществлении очистки продукты разложения и осмоления не образуются. Преимуществами МДЭА, кроме этого, являются низкие капитальные и эксплуа­тационные затраты, обусловленные низкой кратностью циркуляции, меньшие размеры оборудования и расходы тепла, а также низкая скорость коррозии (не бо­лее 0,04 мм/год). К недостаткам следует отнести высокую стоимость реагента, превышающую ~ в 2,5 раза стоимость МЭА и ДЭА. Технологическая схема уста­новки приведена на рис. 62.

Рис.62. Технологическая схема МДЭА - процесса

Установка работает следующим образом:

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________