полезная метода

карбоната натрия. Коэффициенты активности ионов примите равными

1,00. Ответ:10,12.

3.Рассчитайте рН буферного раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,200 моль/л аммиака и 0,300 моль/л хлорида аммония. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00. Ответ: 9,07.

4.Рассчитайте буферную емкость плазмы крови, если для изменения рН от 7,36 до 7,00 к 100 мл крови было добавлено 36 мл 0,05 М раствора НСl. Ответ: 0,05 моль/л

5.Рассчитайте соотношение концентраций компонентов буферных систем для указанных значений pH и сделать вывод о эффективности данной буферной системы для поддержания постоянства рН = 7,36.

6.Рассчитайте рН буферного раствора 2,00 л которого содержит 0,200 моль гидрофосфата натрия и 0,600 моль дигидрофосфата натрия. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.Ответ: 6,73.

7.Сколько граммов твердого формиата натрия необходимо растворить

в25 мл 0,03 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить в растворе pH4?

8.Какова буферная емкость по кислоте, если прибавление к 40 мл буферного раствора 15 мл 0,1 М раствора HCl вызвало изменение pH на единицу?

§6. Лабораторная работа «Приготовление буферного раствора с заданным рН»

Работа 1. Приготовление буферных растворов ОПЫТ №1. Приготовить 50мл 0,1М ацетатного буфера с заданным

значением pH (задание даёт преподаватель) из 0,1М раствора CH3COONa.

Константа диссоциации уксусной кислоты при данной ионной силе равна

3·10–5

81

ОПЫТ №2. Приготовить 50мл 0,02М фосфатного буфера с заданным значением pH из 0,02М раствора Na2HPO4 и 0,02М раствора NaH2PO4. Kд(H2PO4–) при данной ионной силе равна 1,6·10-7. Проверить pH приготовленных буферных растворов при помощи индикаторной бумаги или при помощи pH-метра.

В отчете должен быть проведён подробный расчёт соотношения объёмов компонентов данной буферной смеси и описан метод определения pH. Буферные растворы полученные в данной работе не выливать, а проделать с ними работу №2.

Работа 2. Влияние разбавления на pH буферных растворов.

В три стакана налить по 10мл, в четвертый 1мл одного из буферных растворов (например, ацетатного), приготовленного в работе №1. В раствор №1 добавьте 1 каплю 2N НСl, №2 – 1 каплю 2N NaOH, №3 – развести в 2 раза, а в№4 – в 100 раз.

При помощи индикатора определить pH полученных буферных растворов и сравнить с исходным значением pH. Сравнить цвет индикатора в исходном буферном растворе и в приготовленных растворах. В отчёте следует привести данные о наблюдаемых явлениях. Дать им объяснения.

Лекционный материал РНИМУ, кафедра общей и биоорганической химии

82

ТЕМА 7. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ.

Вопросы к занятию

1.Гидролиз и его виды.

2.Степень и константа гидролиза. Факторы, влияющие на степень гидролиза: температура, разбавление, рН среды.

3.Роль гидролиза в процессах жизнедеятельности организма.

§1. Гидролиз и его виды.

Гидролизом называется обменная реакция взаимодействия соли с водой, приводящая к смещению равновесия диссоциации воды и, как правило, к изменению кислотности среды.Гидролизу могут подвергаться только те соли, ионы которых способны связывать Н+ или ОН– – ионы воды в малодиссоциированные соединения, т.е. соли, образованные слабыми кислотами и (или) слабыми основаниями. Соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, гидролизу не подвергаются. В результате гидролиза солей образуется либо кислота (кислая соль) и основание, либо основание (основная соль) и кислота. Следовательно, процесс гидролиза соли можно рассматривать как процесс, обратный реакции нейтрализации. Так как реакции нейтрализации обычно идут практически до конца (практически необратимо), то равновесие реакции гидролиза смещено в сторону реагирующих веществ. Концентрация продуктов гидролиза соли, как правило, мала.

Виды гидролиза солей.

1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой.

Гидролиз ацетата натрия CH3COONa. В водном растворе:

Ионы CH3COO– и H+ связываются, образуя слабую малодиссоциированную уксусную кислоту и вызывая смещение

равновесия диссоциации воды вправо, в сторону увеличения концентрации

OH–.

Уравнение реакции гидролиза ацетата натрия:

CH3COONa +H2O CH3COOH + NaOH

83

CH3COO– + H2O CH3COOH +OH–,

Реакция среды при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, – щелочная.(pH>7).

Гидролиз фосфата калия K3PO4.

Эта соль образована сильным основанием и трехосновной слабой кислотой. Гидролиз солей, образованных многоосновными слабыми кислотами, проходит ступенчато:

I ступень:

Наиболее полно гидролиз протекает по I ступени и практически не протекает по второй и третьей.

Так как равновесие реакции гидролиза сильно смещено в сторону реагирующих веществ, то в растворе при обычных условиях обнаруживаются лишь продукты гидролиза по I ступени. Лишь при условиях, особо благоприятствующих гидролизу, можно обнаружить продукты II и III ступеней гидролиза.

2. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой.

Гидролиз нитрата аммония NH4NO3.

Нитрат аммония диссоциирует на ионы NO3– и ионы NH4+. Ионы NH4+ связывают ионы OH– воды, вызывая смещение равновесия диссоциации

воды в сторону увеличения концентрации H+ – ионов в растворе. NH4NO3 NO3– + NH4+

Уравнение гидролиза в молекулярной форме: NH4NO3 + H2O NH4OH + HNO3;

В ионной форме:

NH4+ + H2O NH4OH + H+

84

Уравнение реакции гидролиза этой соли:

В результате в растворе нет накопления ни ионов H+, ни ионов OH–, гидролиз протекает до полного разложения соли с образованием продуктов

Al(OH)3 и H2S.

§2. Степень и константа гидролиза

Количественно процесс гидролиза можно характеризовать степенью

гидролиза h (%).

число гидролизованных молекул соли

h Г общее число растворенных молекул соли 100%

Степень гидролиза зависит от химической природы образующейся при гидролизе кислоты (основания) при прочих равных условиях.

Например, одномолярные растворы ацетата натрия и цианида натрия при 22°С гидролизованы соответственно следующим образом:

CH3COONa ~ на 0,003% (Кдис.CH3COOH =1.8∙10-5) NaCN ~ на 5% (Кдис.HCN =7.9∙10-10)

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.

Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции будет иметь

вид:

или Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то

произведение двух постоянных K.[H2O] можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды Kw и константу диссоциации азотистой кислоты KHNO2:

86

подставим в уравнение константы гидролиза:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным

основанием: , где Ka — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе соли.

Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Kb — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе соли, Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Основные факторы, влияющие на степень гидролиза соли: природа соли, концентрация соли, температура, добавление кислоты, щелочи или других солей.

Влияние природы соли на степень ее гидролиза определяется тем, что чем более слабым электролитом (основанием или кислотой) образована данная соль, тем в большей степени она подвержена гидролизу.

По мере уменьшения концентрации соли ее гидролиз усиливается, так как гидролиз соли лимитирован ничтожным количеством H+ и OH–-ионов, образующихся при диссоциации воды. Чем больше ионов воды приходится на долю ионов соли, тем полнее идет гидролиз.

С увеличением температуры диссоциация воды несколько возрастает, что благоприятствует протеканию гидролиза.

Влияние добавления в раствор соли кислоты, основания или другой соли можно определить исходя из принципа Ле-Шателье. В том случае, когда добавляемые электролиты связывают продукты гидролиза соли, гидролиз соли усиливается. Если же добавляемый электролит увеличивает концентрацию продуктов гидролиза или связывает исходные вещества, то гидролиз соли уменьшается.

Например:

CH3COONa +H2O CH3COOH + NaOH

CH3COO– + H2O CH3COOH +OH–

Прибавление к этому раствору щелочи, т.е. ионов OH–, или другой соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием смещает равновесие гидролиза в сторону реагирующих веществ, а добавление кислоты, т.е. ионов H+, или соли, образованной сильной кислотой и

87

слабым основанием смещает равновесие гидролиза в сторону продуктов реакции.

Пример взаимодействия растворов двух солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга.

В растворах карбоната натрия Na2CO3 и сульфата алюминия Al2(SO4)3, взятых порознь устанавливаются равновесия:

CO32– + H2O HCO3– + OH–

Al3+ + H2O AlOH2++ H+

и гидролиз этих солей ограничивается практически первой ступенью. Если смещать растворы этих солей, то ионы H+ и OH– уходят из сферы реакции в виде малодиссоциирующей воды, что смещает оба равновесия вправо и активизирует последующие ступени гидролиза, что приводит к образованию осадка Al(OH)3 и газа CO2.

Al2(SO4)3+ 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 3Na2SO4

2Al3+ + 3CO32– + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑.

Чем слабее кислота или основание, входящие в состав соли, тем полнее протекает гидролиз. Константа гидролиза возрастает с повышением температуры, а степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации растворенной соли.

Кгидр

H

[H3O+]

pH

§3. Роль гидролиза в процессах жизнедеятельности организма.

Живые организмы осуществляют гидролиз различных органических веществ в ходе реакций катаболизма при участии ферментов. Например, в

88

ходе гидролиза при участии пищеварительных ферментов белки расщепляются на аминокислоты, жиры — на глицерин и жирные кислоты, полисахариды (например, крахмал и целлюлоза) — на моносахариды (например, на глюкозу), нуклеиновые кислоты — на свободные нуклеотиды. При гидролизе жиров в присутствии щёлочей получают мыла; гидролиз жиров в присутствии катализаторов применяется для получения глицерина и жирных кислот.

§4. Примеры решения типовых задач

1.Рассчитайте константу гидролиза хлорида аммония NH4Cl. Кд(NH4ОН)

= 1,77.10-5.

Решение Для расчета константы гидролиза Кгидр. соли сильного основания и

слабой кислоты применяют формулу Кгидр. = КН2О/Ккисл., где Ккисл константа диссоциации слабой одноосновной кислоты.

Константу гидролиза слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты рассчитывают по формуле

Кгидр. = КН2О/Ккисл..Косн.

Косн. константа диссоциации слабого однокислотного основания. Константу гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты

вычисляют по формуле:

Кгидр. = КН2О/Косн. Константа гидролиза NH4Cl равна

Кгидр. = 10-14/(1,77.10-5) = 0,565.10-9 = 5,65.10-10.

2.Найдите степень гидролиза 0,001н СН3СООК и рН этого раствора.

КСН3СООН = 1,75.10-5

Решение Степень и константа гидролиза связаны соотношением:

Кгидр. = С 2/(1- ), где С концентрация соли, моль/л; степень гидролиза соли. Обычно

степень гидролиза соли значительно меньше единицы, поэтому приведенное выражение можно упростить: Кгидр. = С 2.

Уравнение гидролиза СН3СООК:

89

СН3СООК + НОН СН3СООН + КОН Применив закон действующих масс к этой реакции, получим

C C

K CH3COOH KOH

CCH3COOK CH2O

Значение СН2О в разбавленных растворах можно считать постоянным.

Обозначив произведение К.СН2О через Кгидр. , получим:

C C

Kгидр CH3COOH KOH

CCH3COOK

Концентрация образовавшейся при гидролизе СН3СООН равна концентрации ионов ОН-, тогда

Kгидр C2OH

CCH3COOK

Используя это выражение, можно определить рН раствора:

СН+ = 10-14/0,75.10-6 = 1,32.10-8 моль/л;

рН = lgCH+ = lg(1,32.10-8) = 7,9.

§5. Задачи для самостоятельного решения

1.Составьте ионные и молекулярные уравнения реакций, протекающих при смешивании растворов:

a)сульфата хрома (III) и карбоната калия,

b)хлорида железа (II) и карбоната натрия,

c)хлорида железа (III) и цианида натрия.

2.Вычислить степень гидролиза в растворах: Ответ: 0,3%; 0,36%.

a)0,02М гидрофосфата натрия (,KH2 PO4- = 6,6.10-8);

b)0,5М хлорида цинка. (KZn(OH)2 =1,5.10-9).

3.Найдите степень гидролиза 0,001н NН4Сl и рН этого раствора.

4.Рассчитайте значения константы гидролиза, степени гидролиза и рН

разбавленного раствора нитрита аммония NH4NO2. Константы диссоциации Ka(HNO2) = 4.0 ∙ 10–4, Kb(NH4OH) = 1.8 ∙ 10–5.

90