полезная метода
.pdfцвет полученного раствора комплексной соли меди. Зная, что координационное число меди равно 4, напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с раствором аммиака и уравнение электролитической диссоциации комплексной соли.
Опыт 3. Получение комплексной соли никеля.
К раствору сульфата никеля (II) прилейте раствора аммиака до растворения образующейся вначале зеленой основной соли никеля. Получается сине-фиолетовый раствор комплексной соли никеля. Составьте уравнения реакции, зная, что координационное число никеля - 6.
Опыт 4. Взаимодействие гексацианоферрата (II) с сульфатом меди.
Впробирку с сульфатом меди добавьте раствора гексацианоферрата
(II)калия К4[Fe(CN)6]. Отметьте цвет образовавшегося осадка меди.
Напишите молекулярное и ионное уравнения проделанной реакции. Опыт 5. Взаимодействие гексацианоферрата калия с солями 3-х валентного железа.
К раствору хлорного железа FeCl3 прибавьте раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдайте выпадение осадка берлинской лазури. К небольшой части добавьте избыток раствора щелочи и хорошо взболтайте. Наблюдайте образование бурого осадка и желтого раствора гексацианоферрата (II) щелочного металла.
Напишите все уравнения произведенных реакций в молекулярной и ионной формах.
Опыт 6. Взаимодействие между гексацианоферратом (II) калия и солями 2-х валентного железа.
К раствору FeSO4 прибавьте несколько капель раствора K3[Fe(СN)6]. Наблюдайте выпадение осадка турнбулевой сини. Напишите уравнение реакции.
Опыт 7. Электролитическая диссоциация комплексной соли K3[Fe(CN)6]. Налейте в пробирки раствора хлорного железа, а в две другие гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6]. Прибавьте в одну из пробирок с раствором хлорного железа и раствором K3[Fе(CN)6] раствора едкого натра, в остальные растворы - роданистого аммония NH4CNS. Объясните, почему в пробирках с раствором хлорного железа выпадает осадок и изменяется окраска, а в растворе гексацианоферрата (III) калия изменения
не наблюдаются, хотя в обеих солях содержится трехвалентное железо.
161
§9. Примеры решения типовых задач
1.Назовите следующие комплексные соединения:
K4[Fe(CN)6], Na[Co(NH3)2(NO2)4], [Cr(H2O)5Cl]Cl2,
[Pt(NH3)2(H2O)OH](NO3).
Решение. В настоящее время общепринята рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях ИЮПАК (Международного союза по чистой и прикладной химии). При составлении названия комплексного соединения надо пользоваться следующими правилами:
А) Первым в именительном падеже называют анион, а потом в родительном -- катион, независимо от того, который из них является комплексным.
В) При составлении названия комплексного соединения сначала перечисляют в порядке увеличения их сложности: лиганды-анионы, лиганды-молекулы, лиганды-катионы, а затем указывают центральный атом. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках римскими цифрами указывают степень его окисления. Если же центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, после него римской цифрой обозначают степень окисления, а в конце прибавляют суффикс "ат".
С) К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание "о" (Cl - хлоро, СN - циано). Название нейтральных лигандов, за исключение молекулы воды, окончания "о" не имеют (например, NH3 - аммин).
D) Число лигандов, присоединенных к комплексообразователю, указывают приставками: моно (обычно опускается), ди-, три-, тетра- и т.д. Например,
K4[Fe(CN)6] - гаксацианоферрат (II) калия; Na[Co(NH3)2(Cl)4] - тетранитродиамминкобальтат (II) натрия; [Cr(H2O)5Cl]Cl2 - хлорид хлоропентааквохрома (III);
[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 - нитрат гидроксодиамминаквоплатины (II). 2. Схематически представьте пространственную структуру двух изомеров нитрата дидигидрокситетраамминкобальта (III).
Решение. Геометрическая изомерия связана с различным пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю (цис - по одну сторону и транс - по другую сторону). Цис- и транс-изомерия характерна для комплексных соединений, имеющих октаэдрическое или плоское (квадратное) строение и содержащих разнородные лиганды. Молекула [Co(NH3)4(OH)2]NO3 имеет октаэдрическую структуру. Для этого комплексного соединения возможно существование: цис- и трансизомера, структуру которых можно представить следующим образом:
162
Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга по растворимости, по значению электрического момента диполя, цвету и другим свойствам. Так, цис-изомер рассматриваемого соединения имеет коричневую окраску, а транс-изомер - оранжевую.
3. Экспериментально установлено, что комплексный ион [Co(NH3)6]3+
проявляет диамагнитные свойства, а ион [CoF6]3 - парамагнитен. С помощью метода ВС объясните, какой тип гибридизации атомных орбиталей возникает при образовании этих ионов и каково их пространственное строение?
Решение. Теория метода ВС рассматривает образование комплексных ионов при донорно-акцепторном взаимодействии неподеленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя.
Ион комплексообразователь Со3+ в этих комплексных ионах имеет электронную конфигурацию 3d6. В соответствии с правилом Хунда эти шесть электронов в d-состоянии располагаются по энергетическим ячейкам следующим образом:
Лиганды комплексного иона - полярные молекулы NH3 и анионы F . Координационное число Со3+ в данных ионах равно 6, т.е. ион-комплексообразователь присоединяет шесть лигандов. Каждый из лигандов NH3 и F имеет неподеленную электронную пару, являясь донором электронов. Для размещения шести электронных пар шести лигандов ион комплексообразователь Со3+ (акцептор электронов) должен предоставить шесть свободных орбиталей. При образовании комплексного иона [Co(NH3)6]3+ четыре электрона в d-
состоянии иона Со3+ сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d-орбитали:
163
Затем образуется ион [Co(NH3)6],3+ имеющий строение
При образовании этого комплексного иона имеет место d2sp3-гибридизация, причем она осуществляется при участии внутренних d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Со3+.
В случае иона [CoF6]3 образование пар электронов в d-состоянии
иона Со3+ не происходит. Шесть неподеленных электронных пар F располагаются в свободных s-, p-, d- четвертого энергетического уровня. Комплексный ион [CoF6]3 имеет строение:
Этот комплексный ион образуется при sp3d2-гибридизации. В образовании этого иона участвуют d-орбитали иона Со3+ четвертого энергетического уровня (внешнего). Эти ионы имеют октаэдрическую структуру. Наличие неспаренных электронов в комплексных ионах дает возможность определить их магнитные свойства: в комплексном ионе [Co(NH3)6]3+ нет неспаренных электронов, поэтому
он диамагнитен; комплексный ион [CoF6]3 , содержащий четыре неспаренных электрона, парамагнитен. С помощью метода ВС можно предсказать реакционную способность комплексных соединений.
Комплексный ион [CoF6]3 , в образовании которого участвуют d-
орбитали иона Со3+ четвертого энергетического уровня более реакционноспособен, чем ион [Co(NH3)6]3+, т.к. в [CoF6]3 лиганды слабее связаны с ионом Со3+, чем в [Co(NH3)6]3+, и могут легче отделяться от комплексообразователя.
4. Объясните с помощью теории кристаллического поля, почему комплексная соль K2[Zn(CN)4] бесцветна, а соль K3[Fe(CN)6] окрашена.
Решение. Теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная, но при этом учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. Пространственная структура соли K2[Zn(CN)4] тетраэдрическая (sp3-
гибридизация), а соли K3[Fe(CN)6]-октаэдрическая (sp3d2-гибридизация). Ионами комплексообразователями в этих солях являются ионы d-
164
элементов -- цинка и железа. Электронная конфигурация ионов этих элементов следующая:
В свободном атоме или ионе энергии всех электронов в d-состоянии, находящихся на одном и том же энергетическом уровне, одинаковы. Под действием же электростатического поля лигандов происходит расщепление энергетических уровней d-орбиталей в ионе-комплексообразователе. При одном и том же комплексообразователе расщепление энергетических уровней d-орбиталей тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагают в следующий спектрохимический ряд:
CN >NO2 >NН3 >SCN >H2O >OH >F >Cl >Br >I .
Характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя также зависит от строения комплексного иона. Если комплексный ион имеет октаэдрическое строение, то dz2 и dx2 - y2 -- орбитали подвергаются сильному взаимодействию поля лигандов и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dxy, dxz, dyz-орбиталей.
Схема расщепления энергетических уровней для электронов в d- состоянии в октаэдрическом поле лигандов следующая:
окт - энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.
При тетраэдрической структуре комплексного иона dz2 , dx2 - y2 - орбитали будут обладать более низкой энергией, чем dxy, dxz, dyzорбитали:
тетр. - энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов. Энергию расщепления обычно определяют по спектрам поглощения, который в видимой области связан с переходом электронов с одних энергетических уровней на другие. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых
165
равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а следовательно, и окраска комплексных соединений d- элементов обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.
Оранжево-красная окраска соли K3[Fe(CN)6] объясняется тем, что при поглощении кванта света возможен переход электрона с dxy, dyx, dxzорбиталей на dz2 , dx2 - y2 -орбитали. Соль K2[Zn(CN)4] не поглощает света и бесцветна, т.к. в данном случае не может быть осуществлен переход электрона с dz2 , dx2 -y2 на dxy, dzy, dxz-орбитали.
5. Константа неустойчивости Кн иона [Ag(CN)2] составляет 1.10 21. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,01М K[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,05М NaCN в 1 л раствора. Степень диссоциации K[Ag(CN)2] принять равной 1.
Решение
|
|
|
C |
|
C2 |
|
|
K |
H |
|
Ag |
|
CN |
|
1 10 21 |
C |
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
[Ag(CN)2 ] |
|
|
||
Т.к.
[Ag(CN)2] Ag 2CN NaCN Na CN
Избыточное |
количество |
ионов |
CN |
сильно смещает |
равновесие |
диссоциации |
[Ag(CN)2] |
влево, |
поэтому концентрацией |
ионов CN , |
|
получающихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь и считать CCN = 0,05 моль/л.
Комплексная соль диссоциирует:
K[Ag(CN)2 ] K [Ag(CN)2 ]
Концентрация комплексного иона: C[Ag(CN)2 ] = 10 2 моль/л. Зная Кн и концентрации комплексного иона и ионов CN , определяем концентрацию ионов серебра:
10 |
-23 |
= C |
+ (25 |
. |
10 |
4 |
); |
C + = 0,4 |
. |
10 |
20 |
моль/л. |
|
|
|
Ag |
|
|
|
|
Ag |
|
|
|
|
166
§10. Задачи для самостоятельного решения
1.Назовите следующие комплексные соединения: Ba[Pt(NO3)4Cl2], [Cr(NH3)6](NO3)3, [Co(H2O)2(NH3)4]Cl3, [Ti(H2O)6]Br3, K4[CoF6].
2.Напишите формулы следующих соединений: триоксалатокобальтата
(III) натрия, хлорида дибромотетраамминплатины (IV), тетрароданодиаквахромата (III) калия, сульфата пентаамминакваникеля (II), нитрата карбонатотетраамминхрома (III).
3. Для каких из комплексных соединений может быть характерна цис- и
транс- |
изомерия: |
хлорида |
фторотриаквамеди |
(II), |
дихлоротетраамминплатины (II), |
тетранитродиамминкобальта (III) калия, |
|||
дибромодиоксалатоиридата (III) |
натрия? |
|
|
|
4. Какая гибридизация проявляется при образовании комплексных ионов [FeF6]4 и [Fe(CN)6]4–? Каково пространственное строение этих комплексных ионов? Как метод валентных связей объясняет магнитные свойства и реакционную способность этих ионов?
5. Как происходит расщепление энергетических уровней орбиталей под действием электростатического поля лигандов в случае КС K2[NiCl4] и K3[Cr(CN)6]? Что такое энергия расщепления, от чего она зависит?
6. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,1М [Ag(NH3)2]Cl, если
константа неустойчивости комплексного иона равна 5,89.10-8. Раствор соли содержит 5 г/л NH3.
Ответ: 7,01.10-8 моль/л
167
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
168
ТЕМА 1. ХИМИЯ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. МИКРОЭЛЕМЕНТОЗЫ. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ.
Вопросы к занятию
1.Распространенность элементов ПС в земной коре и живых организмах
2.Классификация биогенных элементов. Органогены
3.Понятие об атомовитозах и микроэлементозах
4.Накопление элементов в различных органах. Зависимость «концентрация элемента – биоответ».
5.Недостаток и избыток элементов. Эндемические заболевания.
6.Государственная Фармакопея.
§1. Распространенность химических элементов и их классификация.
Распространенность химических элементов в земной коре различно. Сравнительно небольшое число элементов составляют земную кору. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% – на кремний. Восемнадцать элементов – O, Si, Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, H, Ti, C, Cl, P, S, N, F, Ba – составляют 99,8% массы земной коры. На долю всех остальных элементов приходится лишь 0,2%. Живые организмы принимают активное участие в перераспределении элементов.
Исследование химического состава земной коры, почвы морской воды, растений, животных, человека показали, что в живых организмах можно обнаружить почти все те же элементы, которые есть в земной коре и морской воде, однако основу живых систем составляют только 6 элементов: C, H, O, N, P, S – органогены, эти элементы составляют 97,4% . органогеном №1 является – углерод. Вообще, элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности различных клеток и организмов называют – биогенными.
Существуют различные классификации химических элементов, содержащихся в организме.
Так советский ученый В.И. Вернадский в зависимости от массовой доли элемента в живых системах делил их на 3 группы:
Макроэлементы – их в организме более 10-2%. К ним относят H, O, C, N, P, S, Ca, Na, Mg, K, Cl. Их главная функция состоит в построении тканей и поддержании гомеостаза.
Микроэлементы – это элементы, содержание которых в организме находится в пределах от 10-3 до 10-5%. К ним относятся I, Cu, As, F, Br, Sr, Ba, Co.
3. Ультромикроэлементы – их содержание в организме ниже 10-5%. Это: Hg, Au, U, Th, Ra.
169
Другой ученый – В. В. Ковальский , исходя из значимости для жизнедеятельности, подразделил химические элементы на 3 группы:
1жизненно необходимые (незаменимые) элементы. Они постоянно находятся в организме человека, входят в состав ферментов, витаминов,
гормонов: H, O, Ca, K, P, N, Na, S, Mg, Cl, C, I, Mn, Cu, Co, Fe, Zn, Mo, V. В
последнее время сюда включают еще Ni, Se. Их дефицит приводит к нарушению нормальной жизнедеятельности человека.
2примесные элементы, которые постоянно содержатся в организме человека и животных, но биологическая роль их маловыяснена или неизвестна: Ga, Sb, Sr, Br, F, B, Be, Li, Si, Sn, Cs, Al, Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ni, Ti, Ag, Th, Hg, U.
3примесные элементы, обнаруженные в организме, но данные о количестве и биороли отсутствуют: Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, Ir, Re, Tb.
Точно перечислить биогенные элементы невозможно, из-за сложности определения их концентрации и биороли.
Организм человека состоит на 60% из воды, 34% приходится на органические вещества и 6% – на неорганические. Основными компонентами органических веществ являются углерод, водород, кислород, в их состав входят также азот, фосфор и сера. В неорганических веществах организма человека обязательно присутствуют 22 химических элемента: Ca, P, O, Na, Mg, S, B, Cl, K, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cr, Si, I, F, Se. Например, если вес человека составляет 70 кг, то в нем содержится (в граммах): кальция – 1700, калия – 250, натрия – 70, магния – 42, железа
–5, цинка – 3.
Органы человека по-разному концентрируют в себе различные элементы. Большинство микроэлементов накапливаются в печени, костной и мышечной тканях. Так, например, Zn – концентрируется в поджелудочной железе, I – в щитовидной железе, F – в эмали зубов, AL, As, V – накапливаются в волосах и ногтях, Hg, Cd, Mo, – в почках, Sn – в тканях кишечника, Sr– в предстательной железе, костной ткани и т.д. В организме микроэлементы находятся как в связанном, так и в свободном состоянии (в тканях).
Существуют 5 типов веществ, в том числе и ионов металлов, в зависимости от их поведения в живых системах.
Необходимое для организма человека считают вещество, при недостатке которого в организме возникают функциональные нарушения, устраняемые путем введения в организм этого вещества.
Необходимость – свойство, зависящее от организма, и ее следует отличать от стимуляции. Известно много примеров, когда в качестве стимуляторов выступают как необходимые, так и не необходимые ионы металлов. Некоторые металлы и ионы металлов при определении концентрации являются инертными, безвредными и не оказывают
170