- •Гусакова Кристина Геннадиевна
- •Введение
- •Глава 1 Современные представления о способах получения, структуре и свойствах пористых полимерных материалов (Литературный обзор)
- •1.1. Классификация синтетических пористых материалов и методы характеристики пористой структуры
- •Характеристика некоторых методов порометрии [3, 4].
- •1.2. Способы получения пористых полимерных материалов
- •1.3. Термостойкие пористые полимерные материалы
- •1.4. Пористые сетчатые полицианураты
- •2.1. Характеристика исходных реагентов для синтеза и других химических веществ, использованных в работе
- •2.2. Синтез гибридных пцс in situ с реакционноспособным порогеном поли-ε-капролактоном и формирование пористой структуры методами экстракции или гидролиза порогена
- •2.3. Синтез пцс in situ с инертным высококипящим порогеном и формирование пористой структуры методом экстракции порогена
- •2.4. Синтез гибридных полициануратных сеток состава пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг и формирование пористой структуры с применением радиационных технологий
- •Глава 3 Методы и методики исследований
- •3.1. Фурье трансмиссионная инфракрасная (фтик) спектроскопия
- •3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •3.4. Термогравиметрический анализ (тга)
- •3.5. Сканирующая электронная микроскопия (сэм)
- •3.6. Ямр 13с и ямр 1н спектроскопия
- •3.7. Эксклюзионная жидкостная хроматография
- •3.8. Диэлектрическая релаксационная спектроскопия (дрс)
- •3.9. Методика определения плотности и химстойкости образцов
- •3.10. Методика расчета параметров пористости пленочных образцов
- •Глава 4 Структура и свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом частичной экстракции реакционноспособного порогена пкл
- •4.1. Исследование химической структуры исходных и пористых гибридных полициануратных сеток методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии
- •4.2. Исследование структуры гибридных сеток методами ямр 13с, ямр 1н спектроскопии и золь-гель анализа
- •4.3. Изучение морфологических особенностей и пористости пленочных материалов методом сэм
- •4.4. Определение изменения плотности и общей пористости образцов в зависимости от содержания порогена
- •4.5. Теплофизические свойства исходных и нанопористых гибридных сеток
- •Теплофизические характеристики для исходных образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток
- •Данные динамической дск для исходного дцбе и смесей дцбе/пкл с разным содержанием пкл, отвержденных при скорости нагрева 1 к/мин
- •4.6. Определение стойкости исходных и нанопористых гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Термические характеристики (в инертной среде) исходных и пористых образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток и индивидуальных компонентов
- •4.7. Определение параметров пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Глава 5 сТруктуРа и физико-химические свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом селективного гидролиза реакционноспособного порогена пкл
- •5.1. Изучение химической структуры гибридных сеток
- •5.2. Определение параметров пористости гибридных сеток методами сэм и дск-термопорометрии
- •5.3. Теплофизические свойства гибридных сеток
- •5.4. Влияние селективного гидролиза пкл на стойкость гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Глава 6 нанОпористые сетчатые полицианураты, полученнЫе с использованием инертных высококипящих порогенов
- •6.1. Исследование методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии химической структуры исходных и пористых пленочных образцов
- •6.2. Определение пористости образцов пцс(е) методами сэм и дск-термопорометрии
- •6.3. Теплофизические характеристики исходных и нанопористых образцов и их зависимость от содержания и типа инертного порогена
- •6.4. Термостойкость исходных образцов состава пцс(е)/дмф и пцс(е)/дбф и соответствующих нанопористых пленок
- •Глава 7 Структура и свойства нанопористых сетчатых модифицированных полициануратов, полученных с применением радиационной технологии
- •7.1. Определение химической структуры пленок пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг после бомбардирования потоком a-частиц и химического травления треков
- •7.2. Морфологические особенности и определение размеров пор по данным сэм
- •7.3. Определение характеристик пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Характеристика пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным дск-термопорометрии)
- •Некоторые характеристики пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным по набуханию)
- •7.4. Сравнительная характеристика нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, полученных разными методами
- •Список библиографических ссылок
1.4. Пористые сетчатые полицианураты
Несмотря на уникальный комплекс свойств, которыми, как отмечалось выше, обладают полицианураты, до настоящего времени опубликовано только несколько работ, в которых были получены и исследованы пористые материалы на основе ПЦ. Обзор литературы показал, что до сих пор, преимущественно, синтезировали и исследовали ПЦ-пены с ячеистой (сотовой) структурой, состоящей из закрытых или открытых пор [24, 31-36]. Так Wang с соавторами первыми запатентовали [31, 32] способ получения высокопрочных полициануратных пен ячеистой структуры, которые были синтезированы из ДЦБЕ (5 ÷ 95 мас. %) в присутствии термопластичного полиэфирсульфона (1 ÷ 90 мас. %), с помощью которого в процессе синтеза контролировали вязкость системы и обеспечивались прочностные характеристики полученных пен. В качестве порогена использовали смесь, содержащую азодикарбонамид, который являлся также сокатализатором реакции полициклотри-меризации ДЦБЕ. Для контроля размеров открытых пор (в форме сот) использовали ПАВ (0,01 ÷5,0 мас. %) на основе полисилоксана, который обеспечивал требуемое поверхностное натяжение пузырей, образующихся в процессе синтеза.
В работе [33] Kiefer и соавторы при синтезе ПЦ-пен в качестве порообразователя использовали до 20 мас. % циклогексана, который предварительно растворяли в цианатном мономере. Для предотвращения преждевременного испарения растворителя синтез образцов проводили в запаянных ампулах при температуре 353 К, в качестве катализатора использовали ацетилацетонат кобальта (~0,01 мас.%). Методом ФТИК-спектроскопии подтверждено образование сетчатого ПЦ, а методом ДСК для ряда образцов была обнаружена Тпл циклогексана (Тпл ~ 281 К), что авторы объяснили фазовым разделением компонентов системы. Установлено, что формирование пористой структуры обусловливает снижение плотности образцов на ~ 0,86 ÷ 7,21 % (в зависимости от исходного содержания циклогексана) и величины диэлектрической константы. Методом СЭМ было подтверждено наличие взаимосвязанной пористой структуры с порами округлой формы диаметром от 10 до 20 мкм и установлена зависимость морфологии пор, их взаимосвязанности и размера от концентрации растворителя и температурных условий синтеза.
В работе [36] Hedrick с соавторами первыми получили нанопористые ПЦ-пленки путем in situ полициклотримеризации 4,4'-гексафторизопропилиден дицианата с реакционноспособными и термически лабильными полимерами: полипропилен-оксидом (ППО) или сополимером пропиленоксида и уретана. Было установлено, что в процессе синтеза ПЦС указанные полимеры полностью в нее встраивались, в результате чего были получены гибридные ПЦС. Поры образовывались в образцах в процессе дополнительной термообработки образцов – происходила термодеструкция лабильных фрагментов сетки. Синтез образцов проходил в 3 стадии: 1) нагрев в вакууме при Т ~ 393 К в течение 2 ÷ 4 ч; 2) доотверждение в среде азота при Т ~ 423 К в течение 1 ч и при Т ~ 493 К в течение 2 ч; 3) заключительное отверждение в азоте по 1 часу при Т ~ 523 К, 543 К и 573 К. Методом ДМТА была изучена микрофазовая структура исследуемых образцов и установлено, что для них характерна упорядоченная двухфазная структура: термически лабильный компонент имел Тст в области 213 ÷ 223 К, а полициануратные фрагменты гибридной сетки расстекловыва-лись при Тст ~ 538 К. Методом МУРР установлено, что средний размер микрофаз, обогащенных пропиленоксидом, составляет ~ 70 Å (при исходном его содержании 15 об. %). Разрушение термически лабильных фрагментов сетки с образованием пор происходило при последующем ступенчастом нагреве образцов на воздухе при Т ~ 473 К, 498 К или 513 К в течение 4 ÷ 6 часов. Однако авторы обнаружили, что пористая структура, сформированная при отверждении образцов, разрушалась, поры захлопывались, упорядоченность структуры нарушалась. Это происходило из-за того, что в процессе деструкции ППО существенно возрастала подвижность фрагментов ПЦ-сетки, что приводило к частичному захлопыванию пор. Авторы провели синтез аналогичных систем в присутствии высококипящего растворителя 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пирилидинона (который затем удалили из образцов при Ткип = 538 К) и установили, что в этом случае пористость пленок повышается, однако общий объем пор остается существенно ниже, чем ожидалось учитывая состав образцов. Безусловно, проведение авторами термодеструкции лабильных фрагментов гибридной ПЦ-сетки при температурах, близких к Тст ПЦ-сетки, не способствовало сохранению пористости в данных образцах.
Таким образом, обзор литературы показал, что на сегодняшний день научные исследования в области синтеза и изучения свойств пористых сетчатых ПЦ практически только начинаются. До сих пор не проводились сравнительные исследования структуры и свойств пористых пленкообразующих ПЦ (в том числе модифицированных), полученных разными методами, в которых для формирования пористой структуры применяли бы порогены различной химической природы, например, инертные или реакционноспособные, низкомолекулярные или полимерной природы и пр. Также в литературе отсутствует информация о получении пористых ПЦ-содержащих пленочных материалов, в которых поры формировались бы с применением радиационных технологий. Остается неизученным влияние пористой структуры, сформированной различными способами, на термические, теплофизические, диэлектрические и другие свойства пористых сетчатых ПЦ-содержащих пленкообразующих материалов, пригодных для использования в качестве термостойких мембран, фильтров и пр. Поэтому можно утверждать, что назрела необходимость проведения комплексных научных исследований по синтезу пористых сетчатых пленкообразующих полициануратов с заданными характеристиками пористости и исследованию их структуры и основных физико-химических свойств.
ГЛАВА 2
СИнтез сетчатых пленкообразующих полициануратОВ и формирование в них пористой структуры различными методами
В данной главе приводятся основные характеристики исходных реагентов для синтеза и модификации полициануратных сеток, а также описаны условия синтеза и способы формирования пористой структуры в сетчатых ПЦ-содержащих пленочных материалах. Синтез ПЦС, проводили путем in situ полициклотримеризации ДЦБЕ или ДЦБА в присутствии: 1) реакционноспособного и гидролитически лабильного порогена-модификатора поли-ε-капролактона, ПКЛ; 2) инертных высококипящих порогенов – дибутилфталата, ДБФ, или диметилфталата, ДМФ; или 3) реакционноспособного модификатора полиокситетраметиленгликоля, ПТМГ. Далее в тексте образцы ПЦС, полученные на основе ДЦБА, будут обозначаться как ПЦС(А), а образцы ПЦС, полученные на основе ДЦБЕ, будут обозначаться как ПЦС(Е). Были получены четыре серии пленочных материалов (толщиной ~ 30 100 мкм) с различным соотношением компонентов следующего состава: 1) ПЦС(Е)/ПКЛ; 2) ПЦС(Е)/ДБФ; 3) ПЦС(Е)/ДМФ; 4) ПЦС(А)/ПТМГ. Пористую структуру в синтезированных образцах формировали двумя способами: 1) путем удаления из образцов порогена (в процессе экстракции или гидролиза); 2) с применением радиационных технологий путем облучения потоком α-частиц с последующим травлением полученных треков.