5.2. Определение параметров пористости гибридных сеток методами сэм и дск-термопорометрии
Из микрофотографий СЭМ исходных образцов (рис. 5.4 а, в, д) видно, что в них отсутствует какая-либо пористая структура, морфологические отличия в этих образцах обусловлены разным соотношением компонентов. На микрофотографиях образцов ПЦС(Е)/ПКЛ после гидролиза отчетливо видно, что в них появляется пористая структура и с изменением в исходных образцах содержания ПКЛ, размеры пор, их количество и распределение в объеме образца меняются. Так, в образце с исходным содержанием ПКЛ 10 мас. % видны единичные поры размером от ~ 10 до 80 нм, после гидролиза образца с исходным содержанием ПКЛ 20 %, пор становится больше и увеличиваются их размеры. В пористом образце, в котором до гидролиза было 30 % ПКЛ, наблюдается большое количество мелких пор со средним диаметром около ~ 20 нм, при этом видны единичные поры больших размеров.
Микрофотографии СЭМ пористых образцов ПЦС(Е)/ПКЛ были трансформированы в писксельные матрицы и с использованием программного обеспечения Origin 7.0 были проведены расчеты Dпор(ср) и распределения пор по размерам (рис. 5.5). Установлено, что диаметр пор варьируется от ~3 до 105 нм, при этом преобладают поры с диаметром до 50 нм (~80 ÷ 95 %), Dпор(ср) для всех исследуемых пористых систем не превышает ~40 нм.
Для расчета Dпор и dV/dR был использован также метод ДСК-термопорометрии, детали которого описаны выше в разд. 3.3, типичные фрагменты типичных ДСК термограмм в температурной области Т = 267 279 К приведены на рис. 5.6. На кривых ДСК четко видны два эндотермических пика: Тпл и Тпл0, что, как отмечалось выше, обусловлено плавлением кристаллитов льда непосредственно в порах и в остальном объеме образца. Видно, что с повышением в образцах
Рис. 5.4. Микрофотографии СЭМ образцов гибридных сеток ПЦС(Е)/ПКЛ с содержанием ПКЛ, мас. %: а – 10; б – 6; в – 20; г – 10; д – 30; е – 15. Образцы б, г и е – пористые (после гидролиза ПКЛ).
исходного содержания ПКЛ растет интенсивность обоих эндотермических пиков, т.е. в образцах с большим содержанием ПКЛ сорбция воды выше. Это можно объяснить повышением дефектности структуры образованной гибридной сетки с ростом в образцах доли ПКЛ, который к тому же обладает большей гидрофильностью,
Рис. 5.5. Типичные кривые распределения пор по размерам для пористых образцов ПЦС(Е)/ПКЛ (по данным СЭМ).
Рис. 5.6. ДСК-термограммы в области Т = 267 279 К для пористых образцов гибридных сеток ПЦС(Е)/ПКЛ с разным содержанием ПКЛ, мас. %: а – 4; б – 6; в – 10; г – 15.
чем ПЦ-сетки. Видно также, что в образцах с большим исходным содержанием ПКЛ интенсивность первого эндотермического пика в области температур Т ~ 271 ÷ 273 К существенно выше, что свидетельствует об увеличении массовой доли воды, находящейся непосредственно внутри пор и, следовательно, суммарный объем пор в этих образцах больше, чем в образцах с небольшим (5 ÷ 10 мас. %) исходным содержанием ПКЛ. На рис. 5.7 представлены кривые зависимости dV/dR = f (Dпор) для этих образцов, а в табл. 5.2 приведены характеристики пористой структуры исследуемых гибридных сеток.
Рис. 5.7. Распределение пор по размерам (dV/dR) в пористых гибридных сетках ПЦС(Е)/ПКЛ с разным содержанием ПКЛ, мас.%: 1 – 4; 2 –6; 3 – 10; 4 – 15.
Таблица 5.2 -
Характеристики пористой структуры гибридных сеток ПЦС(Е)/ПКЛ
Содержание ПКЛ в пористых образцах ПЦС(Е)/Пкл, мас.% |
Средний диаметр пор, Dпор(ср), нм |
Распределение пор по размерам, нм |
Объем пор, см3∙г-1 |
4 (5)2 |
39 |
25 ÷ 65 |
0,045 |
6 (10) |
38 |
20 ÷ 80 |
0,105 |
10 (20) |
40 |
15 ÷ 115 |
0,110 |
15 (30) |
33 |
20 ÷ 150 |
0,160 |
23 (40) |
45 |
20 ÷ 100 |
0,185 |
40 (50) |
39 |
15 ÷ 120 |
0,210 |
Расчеты, проведенные с использованием уравнений 3.5 и 3.6 (см. разд. 3.3) показали, что в исследованных образцах подавляющее большинство пор имеет диаметр ~ 33 ÷ 45 нм, при этом максимальный размер пор не превышает 115 ÷ 150 нм. Полученные результаты хорошо согласуются с выше приведенными данными СЭМ. В соответствии со стандартом E2456-06 [44] полученные пористые гибридные сетки можно отнести к наноматериалам, поскольку они обладают нанопористой структурой..
Было изучено, как изменяется плотность пористых образцов с составом. Из рис. 5.8 отчетливо видно, что полученные пористые образцы во всем диапазоне
Рис. 5.8. Концентрационная зависимость плотности образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток: 1 – пористые образцы; 2 – исходные образцы; 3 – аддитивные значения плотности ρадд.
составов имеют значения плотности ρэ ниже, чем у исходных образцов. Безусловно, это связано с формированием в исследуемых образцах пористой структуры в результате гидролиза части ПКЛ-компонента. Показано, что повышение концентрации порогена приводит к снижению значений плотности пористых образцов гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ, что свидетельствует о повышении пористости этих образцов.