1.3. Термостойкие пористые полимерные материалы

Как известно [2], термостойкими являются полимеры, физические и эксплуатационные свойства которых начинают заметно изменяться при температурах выше 470 ÷ 500 К. Кроме того, к термостойким материалам часто предъявляются дополнительные требования, такие как безусадочность, низкий коэффициент теплового расширения, низкая диэлектрическая константа, высокая радиационная устойчивость и т.д. [126, 127]. Так полиэтилентерефталат, ПЭТФ, широко используется на практике для производства термостойких мембран, поскольку он обладает тепло- и морозостойкостью, стойкостью к действию жиров, масел, органических растворителей (спирта, этилацетата и пр.), а также имеет высокие механические характеристики, низкие паро- и газопроницаемость и пр. Тонкие пленки ПЭТФ применяются для производства трековых мембран пригодных для микрофильтрации, которые используют в медицине и микробиологическом анализе, а также при получении ультрачистой воды для обработки деталей в радиоэлектронике [8]. В настоящее время способы получения трековых пористых пленочных материалов на основе ПЭТФ (условия облучения и травления треков, подбор травящих агентов и пр.) изучены достаточно хорошо [71, 72, 118, 119, 128-141]. Как правило, пленки ПЭТФ толщиной 3 ÷ 12 мкм облучают ионами Xe, Au, U, Kr, или Ar с различной интенсивностью, а последующая физико-химическая обработка (травление) позволяет получить образцы трековых мембран со сквозными порами диаметром от 50 нм до 2 мкм.

Apel и соавторы в работе [130] исследовали как меняются размеры и треков и пор, а также их геометрия при облучении пленочных образцов на основе ПЭТФ (толщиной 3 ÷ 10 мкм) ионами различной энергии (от 1 до 11,6 МэВ/нуклон) с интенсивностью от 1 до 10⁷ ионов/см². Травление треков осуществлялось раствором 0,1 н. NaOH при 353 К. Было установлено, что чем выше атомный номер ускоренных ионов, которыми осуществлялось облучение, тем легче получить цилиндрические поры минимального диаметра при постоянных условиях травления. Показано, что у образцов, облученных в идентичных условиях, наблюдается увеличение размеров пор при увеличении времени травления треков. Позже в работе [134] авторы подтвердили отмеченные зависимости и оценили влияние состава травящего раствора на геометрию пор: добавление в реакционную смесь небольших количеств органических поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как нонилфенилполиэтиленгликоль, додецилдифенилоксиди-сульфонат натрия или поливинипирролидон, способствует увеличению эффективного диаметра пор, при этом улучшается цилиндричность пор. Последнее объяснили тем, что ПАВ адсорбируется на поверхности полимерной пленки, при этом молекулы ПАВ локализуются у входа в поры, формируя узкое "горлышко" в протравливаемом канале, через которое в канал проникает травящий агент и, одновременно, но более медленно, ПАВ.

Gopalani с соавторами в работе [137] облучали пленки ПЭТФ (толщиной 15 ÷ 25 мкм) ионами ²⁸Si с последующим травлением пленок раствором NaOH при Т ~ 323 ÷ 333 К в течение 2 час. Для увеличения скорости травления треков была проведена сенсибилизация различными методами: использовали ИК-, УФ-, γ- или лазерное облучение и пр. Методом СЭМ доказано наличие в образцах сквозных пор, диаметр которых в зависимости от метода сенсибилизации составлял 0,4 ÷ 1,4 мкм. Полученные пористые пленки использовались в качестве фильтров для очистки воды, а их производительность оценивалась фильтрованием водных растворов, содержащих бактерии Escherichia coli. Установлено, что эффективность удаления бактерий зависит от размера пор: при изменении размеров пор от 1,4 до 0,4 мкм в процессе фильтрации удаляется от 72,7 до 94,0 % бактерий. Проведенные исследования также показали возможность многократного использования данных фильтров после их очистки ультразвуком в течение 15 мин в NaOH (5 н раствор) при комнатной температуре [137].

Трековые полиимидные (ПИ) пленочные материалы, которые также обладают повышенной термостойкостью, были получены и исследованы в ряде работ [118, 119, 130, 142-148]. Так, Виленский с соавторами [142-146] детально изучили все этапы формирования пор в ПИ-пленках и установили, что в результате воздействия высокоэнергетичных ионов с энергией выше 0,3 МэВ/нуклон происходит разрушение имидных циклов с образованием амидных групп и межмолекулярных сшивок. Были определены геометрические размеры треков и установлено расположение участков, где образовывался полимер с измененной химической структурой (с межмолекулярными сшивками). Авторам удалось разработать методы получения пористых пленочных ПИ-материалов с порами размером от 2 нм до 10 мкм цилиндрической или конической формы. Эти материалы пригодны для использования в качестве мембран для микро- и ультрафильтрации, обратного осмоса или процессов газоразделения.

Для изменения формы и размера пор, увеличения гидрофильности, селективности и производительности трековых мембран, перспективным направле-нием, которое интенсивно развивается в последние годы, является модификация поверхности мембран физическими, химическими и физико-химическими метода-ми [138-141, 149]. Все эти методы могут быть разделены на две группы: к первой группе относятся методы, нацеленные на изменение физико-химических свойств тонкого приповерхностного слоя полимерной мембраны; ко второй группе можно отнести методы, которые предполагают нанесение на поверхность мембраны низко- или высокомолекулярных соединений, формирующих слой с заданными свойствами. Сергеев с соавторами [150] с целью снижения адсорбционной активности поверхности трековых мембран из ПЭТФ по отношению к различным типам адсорбатов, провели их химическую модификацию. В качестве модификаторов использовали водорастворимые полимеры, такие, как поли-N-виниламид (ПНВА) с концевыми гидроксильными группами, гепарин, поливиниловый спирт (ПВС) и полиэтиленгликоль (ПЭГ). Установлено, что модификация мембран сопровождается снижением адсорбционной активности их поверхности по отношению к дифильным ионогенным веществам (к белкам – в 0,7 ÷ 2,3 раз, к нейтральному красителю – в 2 ÷ 5 раз). Снижение адсорбции белков и красителя, наблюдаемое для модифицированных мембран, авторы объяснили экранированием модификаторами адсорбционно-активных центров электростатической и гидрофобной природы на поверхности ПЭТФ-мембран.

Lee, Jiang, и соавторы [151, 152] изучили возможность получения нанопористых ПИ пленок с низкой диэлектрической константой с использованием термически лабильных гибридных наночастиц. Порообразование осуществлялось путем удаления частиц SiO₂ из гибридной пленки состава ПИ/SiO₂ при ее обработке плавиковой кислотой. Методом ТЭМ установлено, что в процессе удаления силикатных частиц, ПИ-матрица не разрушается и не деформируется, при этом образуются невзаимосвязанные поры, геометрия которых соответствует размеру и форме удаленных частиц SiO₂. Гибридные образцы состава ПИ/SiO₂ были более термостойкими, чем индивидуальный образец ПИ, что обусловлено высокой термостойкостью частиц SiO₂. Однако термостойкость образцов пористых ПИ (после экстракции частиц SiO₂) была приблизительно такой же, как и у индивидуального (непористого) ПИ. Было обнаружено, что Т_ст пористых образцов несколько ниже, чем у индивидульного ПИ, что авторы объяснили формированием нанопористой структуры, в результате чего увеличился свободный объем полимера, что способствовало усилению сегментальной подвижности макромолекул ПИ. Было показано, что величина диэлектрической константы ε′ (ε′ определяли при частоте 1 МГц) у пористых образцов ниже, чем у исходных: для непористого ПИ ε′ = 3,26; для гибридного образца ПИ/SiO₂ = 80/20 (мас. %) ε′ = 3,4; для пористого ПИ ε′ = 1,84.

Апель и соавторы в работе [153] при изучении трековых ПЭТФ мембран обнаружили эффект захлопывания («залечивания») пор, которое происходит в процессе высушивания полученных микропористых пленочных материалов после травления треков. Было показано, что это обусловлено капиллярной контракцией –объемной деформацией и сжатием пор под действием капиллярных сил. С использованием кондуктометрического и газодинамического методов был определен эффективный диаметр пор d_эф и установлено, что капиллярная контракция имеет место, если d_эф < 15 нм, при этом контракция существенным образом зависит от прочностных характеристик материала.

Полиарилены и их производных часто используются при получении пористых термостойких материалов с низкой диэлектрической константой, показателем преломления и хорошими физико-механическими свойствами [126, 127, 154, 155]. В работах [154, 155] описан синтез нанопористых полиарилен-содержащих пленочных материалов с размером пор 7 ÷ 10 нм. В качестве порогена использовали полистирольные частицы, удаление которых осуществлялось путем их деполимеризации при высоких температурах (523 ÷ 723 К) с использованием ионизирующего излучения, при этом размер пор задавался размером используемых полистирольных частиц.

Полисульфоны, ПСФ, широко используются при получении термически и химически стойких мембран, пригодных для микро- или ультрафильтрации [156-163]. В работе  [158] описан метод получения полисульфоновых мембран модифицированных (в процессе их формирования) олигомерными ПАВ разветвленной структуры, содержащих на конце цепи анионактивные или катионактивные группы. Формирование мембран проводили следующим образом: вначале полисульфон марки UDEL-3500 смешивали в заданном соотношении с порогеном (полиэтиленгликоль, ПЭГ) в N,N-диметилацетамиде (ДМАА), фильтровали в вакууме, затем добавляли 0,1 ÷ 3 мас.% олигомерных ПАВ, перемешивали до получения гомогенного прозрачного раствора. Полученный раствор с помощью поливочного ножа наносили на стекло (толщина слоя 0,20 ± 0,5 мм) и выдерживали на воздухе при температуре 333 ± 5 К (для частичного испарения растворителя). Стеклянную подложку с полимерной пленкой погружали в коагуляционую ванну при Т ≈ 295 ± 2 К, где происходило осаждение ПСФ с образованием мембраны. Установлено, что использование ПАВ существенно повышает гидрофильность поверхности мембран и вызывает изменение их транспортных свойств. Было также обнаружено, что модифицированные мембраны характеризуются более узким распределением пор по размерам в сравнении с аналогичными немодифицированными мембранами.

Таким образом, можно заключить, что в настоящее время термостойкие пористые пленочные материалы получают, преимущественно, на основе ПЭТФ, ПИ, ПСФ или полиариленов, при этом имеется значительное количество работ, где проведены комплексные исследования структуры и свойств таких пористых систем, изучено влияние пористой структуры на их физико-химические свойства. Однако существует ряд ограничений, связанных с их использованием. Так, мембраны на основе ПЭТФ имеют недостаточную химическую стойкость при повышенных температурах. Основным недостатком пористых полимерных материалов на основе ПИ и полиариленов является способ получения исходных полимеров, который предполагает наличие нескольких стадий, а также необходимость использования растворителя или удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Необходимо также учитывать токсичность исходных реагентов, используемых для синтеза этих полимеров.

Весьма перспективными для получения пористых термостойких материалов, в том числе пленочных материалов, являются сетчатые полицианураты, ПЦ, которые получают в одну стадию реакцией полициклотримеризации циановых мономеров [37-40]. Синтез ПЦ не сопровождается выделением побочных продуктов, не требует катализаторов, растворителей или иных вспомогательных реагентов, что делает их более технологичными и перспективными по сравнению с другими термически стабильными полимерами. Полицианураты обладают ценным комплексом свойств, к которым относятся: высокая термостойкость и огнестойкость; устойчивость к действию агрессивных сред; уникально высокая адгезия к различным металлам и стекловолокну; низкие влаго- и водопоглощение; низкая диэлектрическая константа [37-40, 164-167]. Высокая реакционная способность цианатных групп позволяет получать разнообразие гибридных ПЦ-содержащих материалов с улучшенным комплексом физико-механических характеристик [168-185].

Таким образом, получение на основе термостойких сетчатых полициануратов различных пористых материалов, обладающих ценным комплексом свойств, присущих полициануратам, является перспективным направлением химии высокомолекулярных соединений.