Глава 5 сТруктуРа и физико-химические свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом селективного гидролиза реакционноспособного порогена пкл

В данной главе представлены результаты исследований структуры и основных физико-химических свойств пористых пленочных гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ, полученных методом селективного гидролиза реакционно-способного порогена ПКЛ. Характеристика исходных соединений, детали синтеза образцов, а также формирование в них пористой структуры методом селективного гидролиза ПКЛ-составляющей описаны в разд. 2.1 и 2.3, соответственно. Были получены и исследованы пористые пленочные образцы (толщиной 30 ÷ 60 мкм) состава ПЦС(Е)/ПКЛ с содержанием ПКЛ от 4 до 40 (мас. %) [191, 194, 207-210].

5.1. Изучение химической структуры гибридных сеток

Как было показано выше в главе 4, в процессе синтеза исследуемых образцов происходит частичное химическое встраивание ПКЛ в растущую ПЦС(Е) сетку, при этом формируется гибридная ПЦС(Е)/ПКЛ система, в которой доля химически встроенного ПКЛ изменяется в зависимости от исходного соотношения компонентов. Представляло интерес изучить, как меняется химическая структура образцов после селективного гидролиза ПКЛ-составляющей. Сравнительный анализ ФТИК-спектров образцов ПЦС(Е)/ПКЛ до и после гидролиза ПКЛ-компонента (рис. 5.1) позволяет сделать следующие основные выводы. В ИК-спектрах образцов после гидролиза присутствуют все основные полосы поглощения компонентов, т.е. можно заключить, что в процессе гидролиза проходит лишь частичное гидролитическое разложение и удаление ПКЛ-составляющей из образцов. Это подтверждается снижением интенсивности полос поглощения, характерных для

Рис. 5.1. ФТИК-спектры образцов гибидных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ с исходным содержанием ПКЛ (мас.%): а – 20; б – 30; в – 50; 1 – до гидролиза ПКЛ; 2 – после гидролиза.

ПКЛ-компонента, например, в области частот 1726 ÷ 1729 cм^-1 (_С=О); 3150 ÷ 3600 cм^-1 (_ОН); 2928 ÷ 2932 см^-1 (_{aссим CH2}), 2864 ÷ 2878 см^-1 (_сим CH2) и др. Зафиксировано также перераспределение интенсивностей и сдвиг полос поглощения при ν ~ 1360 и 1556 ÷ 1562 cм^-1, соответствующих валентным колебаниям триазинового цикла и связи фенил-кислород-триазин в ПЦС(E)-компоненте, что свидетельствует о некоторых химических изменениях в структуре сетки ПЦС(Е)-компонента после гидролиза ПКЛ-составляющей [37]. Мы полагаем, что эти изменения обусловлены разрушением в процессе гидролиза части макромолекул ПКЛ, которые были химически встроены в структуру ПЦС(Е)-сетки.

Исследование исходных образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток и после гидролиза методом ЯМР ¹³C спектроскопии (рис.5.2) показали, что в образце после

Рис. 5.2. ЯМР ¹³C спектры гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток с исходным содержанием ПКЛ 30 мас.%: 1 – до гидролиза; 2 – после гидролиза.

гидролиза ПКЛ-компонента и удаления продуктов гидролиза в спектре остаются сигналы, отвечающие атомам углерода из ПКЛ-компонента (в области δ ~ 14,92 ÷ 37,86 м.д., δ ~ 58,27 ÷ 72,19 м.д. и δ ~ 168,62 ÷ 179,16 м.д.), однако их интенсивность резко снижается. Так, интенсивность сигнала при δ ~ 64,54 м.д., соответствующего атомам углерода в –OCH₂– группах ПКЛ и сигнала при δ ~ 174,13 м.д., который связывают с атомом углерода в группах С=О ПКЛ, снижены в гораздо большей степени, чем у исходного образца. Таким образом, можно заключить, что в результате гидролиза значительная часть ПКЛ-компонента была разрушена и удалена из образца. Аналогичные данные были получены и для образцов других составов (спектры не приводятся). Таким образом, данные ФТИК- и ЯМР ¹³С спектроскопии хорошо согласуются между собой и подтверждают факт частичного удаления ПКЛ-компонента из пленочных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ в процессе его гидролиза.

По методике, описанной в разд. 2.2, было вычислено содержание ПКЛ, подвергшегося гидролизу, а также определено содержание ПКЛ в пористых образцах ПЦС(Е)/ПКЛ (табл. 5.1).

Таблица 5.1 -

Доля гидролизованного и химически встроенного ПКЛ в пористых образцах гибридных сеток

Содержание ПКЛ в исходных образцах, wПКЛ, мас.%	Потеря массы при гидролизе, m, мас.%	Содержание гидролизо-ванного ПКЛ, wПКЛ(г), %	Степень встраивания ПКЛ, βПКЛ, %	Состав пористых образцов ПЦС(Е)/ПКЛ, мас.%
0	0	0	-	-
5	~1	~20	80	96 / 4
10	4	40	60	94 / 6
15	6	40	60	90 / 10
20	11	55	45	90 / 10
30	18	60	40	85 / 15
40	22	56	44	77 / 23
50	17	34	66	60 / 40
100	100	100	-	-

Установлено, что чем больше в исходных образцах доля ПКЛ, тем выше содержание химически встроенного ПКЛ в пористых образцах (после гидролиза ПКЛ). Так, при повышении содержания ПКЛ в исходных образцах с 5 до 50 %, доля ПКЛ в полученных после гидролиза пористых образцах, увеличивается с 4,0 до 40 %. Однако расчеты показали, что доля гидролизованного ПКЛ не превышает ~ 60 % от содержания ПКЛ в исходной композиции, при этом даже при малом содержании ПКЛ (5 ÷ 10 мас. %) полного его удаления из образцов достичь не удается. Мы полагаем, что в процессе гидролиза вначале гидролизуются макромолекулы химически невстроенного ПКЛ, как обладающие большей подвижностью, а затем частично фрагменты ПКЛ, находящиеся в структуре гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки. В сравнении с аналогичными образцами из предыдущей серии (где ПКЛ экстрагировали), здесь имеет место, как правило, более полное удаление ПКЛ-компонента. Этот вывод подтверждается данными рис. 4.6 и табл. 5.1.

С использованием метода ЭЖХ были определены молекулярно-массовые характеристики продукта гидролиза (анализировали растворимую часть) образца ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 (мас.%) (рис. 5.3). Полученные результаты свидетельствуют о

Рис. 5.3. Данные ЭЖХ продукта гидролиза (растворимая часть) образца ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 (мас. %).

том, что в процессе гидролиза, как и ожидалось, происходит более полное разрушение гидролитически лабильных макромолекул ПКЛ – видно, что молекулярная масса фрагментов макромолекул здесь меньше (M_n ~ 291 г/моль и M_w/M_n ~ 1,5), чем в аналогичном образце из первой серии (см. рис. 4.7). Установлено также отсутствие высокомолекулярных фрагментов ПЦС(Е)-составляющей.