1.2. Способы получения пористых полимерных материалов

1.2.1. Получение пористых полимерных материалов с использованием порогенов. В настоящее время пористые полимерные материалы часто получают с использованием различных порогенов, в качестве которых используют газы (воздух, Н₂, СО₂, N₂ и пр.), растворители, сверхкритические среды, макромолекулы разных размеров и пр. Данный метод широко используют для производства пенопластов, губчатых резин, мембран и др. полимерных материалов изотропной и анизотропной структуры с закрытыми или открытыми порами и средним диаметром пор от 5 нм до 1 мм [1, 3, 8-13]. Обязательным условием формирования пор в полимерном образце, синтезированном в присутствии порогена, является наличие последнего в объеме образца по завершению реакции образования полимерной матрицы.

Формирование пористой структуры в полимерных системах методом вспенивания осуществляется, как правило, двухстадийно [18-23]: на первой стадии в процессе синтеза полимерного материала его насыщают газом или растворителем, который способен переходить в газообразное состояние при определенных условиях (например, в результате химического взаимодействия с компонентами реакционной смеси). Затем газообразный продукт удаляется (например, посредством изменения температуры или давления) и в материале образуются поры. Так, Lips с соавторами [20] получили пористые пленочные образцы путем синтеза полиэфирамида в присутствии порогена СО₂ (при давлении 50 бар). Методами СЭМ и микрокомпьютерной томографии было установлено, что поры преимущественно закрытые, их размер варьировался от 2,5 до 100 мкм, максимальная пористость образцов составила 90 %. Проведенные исследования также показали, что в диапазоне температур до 353 К полученные пористые материалы имеют хорошие механические характеристики и стабильность размеров [20].

Наиболее часто для получения пористых полимерных материалов в виде блоков, тонких пленок, или порошков с преимущественно изотропными порами (закрытыми и открытыми) диаметром от 1 нм до 1 мм, применяется так называемый метод «фазового разделения» (или фазоинверсионный метод) [24, 25, 85, 86]. В качестве порогена используют различные низкомолекулярные растворители, а также олигомерные и полимерные соединения различной природы и молекулярной массы. Фазовое разделение возникает в процессе полимеризации и сшивания полимера вследствие: 1) добавления нерастворителя в реакционную смесь полимер/растворитель (immersion techniques) [11-13, 22, 85, 86]; 2) увеличения количества прореагировавшего мономера в реакционной композиции мономер/нерастворитель при полимеризации (chemically induced phase separation) [11-13, 24, 30, 87]; 3) термического воздействия (thermally induced phase separation) [11-13, 25, 88-90]. К нерастворителям относятся реагенты, способные образовывать гомогенную смесь с мономером и/или растворителем, но, как правило, не растворяющие полимер.

В работе [85] Loera с соавторами показали возможность получения фазоинверсионным методом макропористых материалов на основе полиэпоксидов (ПЭ), синтез которых проводился в присутствии поливинилметилового эфира (ПВМЭ). Поры образовывались в процессе дальнейшей термоокислительной деструкции (при Т > 273 К) образцов, при которой ПВМЭ частично разрушался. Было установлено, что в процессе отверждения аминами эпоксидной смолы (при Т ~ 373 ÷ 393 К) по мере повышения сшивания ПЭ-матрицы в системе происходило фазовое разделение компонентов. Было установлено, что в зависимости от содержания ПВМЭ менялась степень фазового разделения компонентов системы, в результате синтезированные пористые образцы имели различную субмикронную структуру, при этом размер пор не превышал 200 нм (данные ТЭМ). Было найдено, что при содержании в исходной смеси ПВМЭ < 20 мас.% в ПЭ-матрице преобладали единичные закрытые поры, а при содержании ПВМЭ 20 ÷ 25 мас. % – пористая структура представляла собой непрерывные перколяционные каналы (открытые взаимосвязанные поры).

Reverchon с соавторами фазоинверсионным методом синтезировали ряд пористых мембран на основе полиметилметакрилата [26], ацетата целлюлозы [27] и полисульфона [28]. В работе [26] авторы получили и исследовали пористые капсулы (диаметром ~ 2,5 см и высотой ~ 300 мкм) на основе биосовместимого полиметилметакрилата (ПММА), а также аналогичные пористые ПММА капсулы, наполненные антибиотиком (амоксицилином), которые предполагалось использовать в фармацевтике для контролируемого выведения лекарственного препарата. Вначале ПММА растворяли в диметилсульфоксиде (ДМСО, 10 ÷ 25 мас. %) или ацетоне (10 ÷ 40 мас. %), затем раствор впрыскивали в стальную форму-капсулу (объем капсулы ~ 80 мл), в которой раствор распределяли по стенкам капсулы (чтобы получить пленку). Затем в нагретую (Т = 308 ÷ 338 К) капсулу под большим давлением (p = 150 ÷ 250 бар) подавали сверхкритический СО₂, в результате чего формировалась пористая ПММА пленка капсульной формы. Пористые ПММА капсулы, наполненные антибиотиком, получали аналогичным способом, при этом антибиотик (10 или 30 мас. %) был предварительно добавлен в раствор ПММА/ацетон или ПММА/ДМСО. Было установлено, что в процессе структурообразования скорость диффузии сверхкритического СО₂ в смеси ПММА/ацетон выше, чем в смеси ПММА/ДМСО, в результате чего фазовое разделение в первом случае происходило быстрее. Вследствие этого в пористых ПММА капсулах, полученных из ацетона, формировалась высокопористая взаимосвязанная структура с размерами пор 2 ÷ 12 мкм (по данным СЭМ), в то время как в пористых образцах, полученных из ДМСО, были обнаружены изолированные поры с диаметром 12 ÷ 32 мкм. Авторы детально изучили влияние условий получения образцов на размеры и форму образующихся пор. Установлено, что растворимость индивидуального амоксицилина в физиологическом растворе (pH = 7,2) происходит практически за 10 мин, в то время как выведение антибиотика из пористых ПММА капсул пролонгируется до 20 часов и зависит от особенностей сформированной пористой структуры капсул.

Luo и соавторами [90] методом термически индуцированного фазового разделения получили анизотропные микропористые пленочные мембраны (толщиной 0,25 мм) на основе изополипропилена (изо-ПП), в качестве порогена использовали смесь дибутилфталата (30 мас. %) и соевого масла (70 мас. %). Испарение порогена с поверхности мембраны осуществлялось при температуре 433 К, при этом температура у основания мембран варьировалась от 433 до 468 К. Методом СЭМ с использованием программного обеспечения “Sigmascan” было установлено, что средний диаметр пор в исследуемых образцах составляет ~ 0,88 ÷ 1,44 мкм, причем с увеличением температуры у основания мембраны и времени испарения порогена, размер пор уменьшается, а разница между диаметром пор на поверхности и у основания мембран увеличивается. Пористость мембран (оценивали по степени насыщения в изобутаноле в течение 24 часов) варьировалась в зависимости от условий их получения от 48 % до 66 %.

Для получения пористых полимерных пленок часто используют метод, предполагающий применение пористых подложек (суппортов) (металлических или полимерных), таким методом получают мезопористые композиционные полимерные мембраны с улучшенными механическими характеристиками [1, 8-11, 91]. Процесс состоит из нескольких стадий: 1) получение раствора полимера определенной концентрации; 2) полив раствора полимера на гладкую, но пористую подложку; 3) удаление растворителя из полимерного раствора (испарение растворителя при нагревании подложки или путем вакуумирования и пр.). С помощью пористых подложек можно получить полимерные материалы с изотропной или анизотропной структурой, открытыми или закрытыми порами, размер которых может изменяться от нанометров до нескольких микрон. Hoa с соавторами в обзоре [91] проанализировали последние достижения в области получения пористых материалов, в том числе полимерных, различными методами с использованием неорганических и органических подложек, описаны способы регулирования размеров пор, а также преимущества и недостатки разных методов, приведены возможные области применения для каждого из них.

Немалый практический интерес представляет такой метод получения пористых полимерных материалов, как метод молекулярного (мицеллярного) импринтинга [92-100], схематически данный процесс представлен на рис. 1.9. Интересно, что

Рис. 1.9. Схема технологии получения пористых полимерных материалов методом молекулярного импринтинга.

интенсивный научный и практический интерес к молекулярно импринтированным полимерам (МИПам) возник в 1990-е годы, однако Лайнус Полинг еще в 1940 г при обсуждении структуры и процесса образования антител, предложил концепцию импринтинга биомолекул [98]. Полинг утверждал, что «при введении в организм животного антигена некоторые его молекулы улавливаются и удерживаются в зоне образования антител. Антитело к этому антигену есть молекула с конфигурацией, комплементарной к части молекулы антигена». Также он постулировал обратимость образования комплексов антиген-антитело и то, что «молекула антигена может служить трафаретом в создании других молекул антител» [98]. Технология молекулярного импринтинга предполагает формирование полимерного композита с высокой степенью сшивки вокруг молекул-матриц. Последующая экстракция молекул-матриц из синтезированного полимерного материала приводит к формированию в его структуре пор, которые по размеру, конфигурации и объему, занимаемому в пространстве, полностью соответствуют молекулам-матрицам, при этом фиксируется даже пространственное расположение их функциональных групп. Полученные этим методом пористые полимерные материалы способны повторно селективно связывать матричные молекулы, т.е. они могут служить сенсорами для определения, например, различных токсичных веществ. Гендриксон с соавторами в недавно опубликованном обзоре [99] отмечают, что в настоящее время опубликовано более 2 000 статей и обзоров, посвященных МИПам, а вопросами молекулярного импринтинга активно занимаются более 100 академических и промышленных исследовательских групп по всему миру, при этом многие разработки запатентованы. Чрезвычайная привлекательность импринтированных полимеров для практического использования обусловлена такими их свойствами, как крайне высокая стабильность, простота получения, способность к распознаванию и связыванию разнообразных молекул-мишеней с высокой специфичностью и пр.

Mähr и соавторы [101] методом межчастичной сшивки синтезировали макропористые полимерные мембраны со средним диаметром пор около 3,5 мкм, при этом гель 3-х мерной структуры был получен при взаимодействии частичек суспензии полиакриловой кислоты со сшивающим агентом – диглицидиловым эфиром гександиола. Полученный гель наносили на подложку и выдерживали при 363 К в течение 24 часов, затем предварительно замороженный гель досушивали в вакууме. Методом ртутной порометрии определено, что пористость полученных мембран составляла 89 ÷ 95 %, а удельный объем пор – 9,8 ÷ 17,24 см³/г. Показано, что при увеличении количества диглицидилового эфира гександиола с 20 до 50 мол. % образуется более компактная структура (плотность возрастает с 0,058 до 0,102 см³/г), при этом улучшается механическая прочность образцов, а увеличение исходного содержания полиакриловой кислоты приводит к уменьшению газопроницаемости полученных мембран.

Известно получение пористых полимерных материалов методом эмульсионной полимеризации в присутствии порогена, этим методом получены пористые пены на основе сополимеров стирола или винилбензилхлорида с дивинилбензолом, полиарилэфирсульфонов и пр. [102-106], в качестве порогена, как правило, использовали воду или различные масла, которые по окончании синтеза удаляли при нагревании или вакуумировании образцов. В результате полимеризации непрерывной органической фазы образуется пористый полимерный монолит, который характеризуется такими уникальными свойствами, как высокая пористость, высокая степень взаимосвязанности пор, наличие открытых пор диаметром от 5 до 100 мкм и т.д. В зависимости от объема дисперсной фазы, при синтезе можно получить высокодисперсные эмульсии (ВДЭ, дисперсная фаза составляет не менее 74 % объема) или среднедисперсные эмульсии (СДЭ, дисперсная фаза составляет от 30 до 60 % объема). Однако существенным недостатком этих пористых материалов является их хрупкость. Традиционно эту проблему решают введением в качестве сомономеров эластомерных составляющих, однако, при этом, как правило, уменьшается степень взаимосвязанности пор и снижается величина Т_ст. В работе [104] Menner с соавторами существенно повысили прочностные характеристики пористых образцов, полученных данным методом, на основе сополимера метакрилокситриметоксисилана со стиролом и дивинилбензолом (объем дисперсионной фазы составил 40 об. %), используя в качестве армирующей добавки силикатные частицы (до 30 мас. % от массы мономера). Методом СЭМ подтверждено наличие ячеистой (сотовой) структуры, состоящей из взаимосвязанных открытых пор (диаметр пор 3÷50 мкм). Пористость образцов в зависимости от состава и условий синтеза изменялась от 63  до 77 %. Для образцов, полученных в присутствии силикатных частиц, было зафиксировано повышение модуля Юнга в 4,8 раза, а прочности на раздавливание – в ~ 4,6 раза. Интересно отметить, что при исследовании полученных пористых пен методом ДСК не удалось обнаружить Т_ст в диапазоне температур от 293 до 473 К.

В ряде работ авторы комбинируют несколько методов, что позволяет получать пористые материалы с оригинальными свойствами  [107-110]. Так в работе [110] Matsuyama и соавторы при синтезе ассиметричных пористых мембран на основе полиметилметакрилата (ПММА) использовали как метод термического осаждения, который позволяет получить пористые материалы с изотропной ячеистой структурой, так и метод иммерсионного осаждения, что привело к формированию макропор на поверхности пористого ПММА, которая непосредственно контактирует с нерастворителем. Как результат были получены анизотропные пористые ПММА-мембраны с большими макропорами на поверхности и меньшими порами у основания образца.

В ряде работ [111-116] авторы получали однородные по структуре мембраны используя  так называемый золь-гель метод, который предполагает получение мембран путем реакции многофункциональных компонентов в растворе при невысоких температурах (как правило, комнатной) с формированием соединения с трехмерной сетчатой структурой, в которой находится растворитель; растворитель затем удаляется при термообработке образца, что приводит к формированию пор.

1.2.2. Получение пористых полимерных материалов с использованием радиационных технологий. Работа Fleischer и соавторов [117] стала одной из первых в области получения пористых полимерных материалов (в виде тонких пленок) с использованием радиационных технологий. Сущность метода состоит в бомбардировании (облучении) тонких полимерных пленок заряженными частицами с высокими энергиями (ионы, протоны, α-частицы и пр.), которые образуются при распаде тяжелых атомных ядер (аргона, криптона, ксенона, урана или др.), в результате чего в объеме материала по ходу движения частиц происходит радиационная деструкция макромолекул и формируются треки (каналы, где присутствуют осколки макромолекул полимера) [118-120]. В процессе обработки (травления) облученных пленок растворами щелочей, кислот, окислителей и других химических реагентов, осколки макромолекул “выщелачиваются” из треков и образуются поры правильной геометрической формы. Формирование сквозных пор правильной геометрической формы и, практически, одинакового диаметра зависит, прежде всего, от энергии частиц, толщины полимерной пленки и состава раствора для травления  [118-120]. Увеличить скорость травления треков, можно используя методы сенсибилизации (воздействие ультрафиолетового облучения, применение дополнительной температурной обработки и т.д.), в результате чего дефектность макромолекул в треках увеличивается, что позволяет повысить скорость травления треков в десятки раз [119]. При этом, как правило, улучшается форма пор, уменьшается распределение пор по размерам и повышается коэффициент проницаемости мембран. Необходимо отметить, что в процессе травления может также разрушаться поверхность пленочного образца, однако скорость травления внутри треков значительно (на несколько порядков) выше. Основными преимуществами трековых пористых полимерных материалов являются: возможность получения материалов с заданными размерами сквозных пор геометрически правильной цилиндрической формы и их числом на единицу поверхности образца; наличие поверхности, которая относительно легко модифицируется (привитой полимеризацией, адсорбцией низкомолекулярных, олигомерных и полимерных бианкерных поверхностно-активных веществ и т.д.); возможность получения на их основе заряженных мембран, мембран со специальными свойствами, композиционных микро-, ультра- и нанофильтрационных мембран и т.д. [120, 121].

Известно [118-121], что максимальный пробег высокоэнергетических заряженных частиц в полимерном материале составляет около 20 мкм. Поэтому недостатком применения радиационных технологий для получения пористых полимерных материалов остаются лимитированная толщина пленки (обычно не более 30 мкм). Однако Апель и соавторы в работе [122] показали, что, увеличивая энергию заряженных частиц, можно получить пористые пленки толщиной около 50 мкм. В данной работе были получены пленки на основе ПЭТФ, облучение пленок проводили пучком ионов аргона с энергией 5,6 МэВ/нуклон. После облучения пленки подвергали травлению в растворе едкого натра, продолжительность травления была выбрана так, чтобы сквозные каналы в пленке имели диаметр 6 ÷ 10 мкм, что было подтверждено методом СЭМ.

В работах [123, 124] Кравец и соавторы разработали методы сенсибилизации и травления химически стойких трековых мембран со строго цилиндрическими порами, пригодных для микро- или ультрафильтрации. Пленки на основе пропилена марки “Torayfan” производства фирмы “Toray” (Япония) с номинальной толщиной 10,0 и 10,2 мкм соответственно облучали в вакууме пучками ионов ксенона ⁵⁴Xe и криптона ³⁶Kr с энергией ~ 1 и 3 МэВ/нуклон, соответственно, используя циклотрон У-300 или У-400. Флюенс ионов варьировали в пределах 10⁶ ÷ 10⁹ ионов на см². Здесь наблюдалась бóльшая избирательность травления в пленках, облученных ионами ⁵⁴Xe, в сравнении с образцами, облученными ионами ³⁶Kr, что согласуется с результатами исследований работы [125], где было установлено, что в облученных ПП-пленках скорость травления треков выше, если при облучении используются ядра с большим зарядом. После облучения пленок проводили химическое травление латентных треков органическими растворителями (бензином, гептаном, м-ксилолом, четыреххлористым углеродом, бутиловым спиртом, керосином, уайт-спиритом, трихлорэтиленом и пр.), которые вымывали продукты радиолиза, в результате чего в треках существенно возрастал свободный объем. Затем растворитель удаляли из матрицы полимера в два этапа: кратковременной термообработкой при Т ~ 293 ÷ 313 К и термообработкой при Т ~ 358 ÷ 378 К в течение 10 ÷ 15 мин. Было показано, что термообработка при низкой температуре удаляет избыток растворителя из полимерной пленки, однако, определенное количество растворителя остается в пленке. Затем в процессе термообработки при повышенной температуре происходит «переукладка» макромолекул в околотрековых областях (чему способствуют остатки растворителя в пленке), уплотнение структуры полимера вокруг трека и полное удаление растворителя. Проведение термообработки позволило улучшить структуру мембран: поры представляли собой практически цилиндрические каналы – d_эф и диаметр пор на поверхности мембран составляли, соответственно, 0,340 и 0,360 ÷ 0,380 мкм (в зависимости от типа растворителя) [123].

В работе [124] было показано, что наиболее эффективной для травления треков в облученных ПП-пленках является двухстадийная обработка образцов в водных растворах CrO₃ (с концентрацией 1000 ÷ 1100 г/л): на первой стадии – при Т ~333 ÷ 373 К в течение 2 ÷ 15 мин до образования сквозных каналов малого размера; на второй – при Т ~ 283 ÷ 313 К в течение 5 ÷ 60 мин до создания пор заданного диаметра с последующей промывкой в дистиллированной воде. Также было установлено, что для удаления адсорбированных на поверхности мембран хромсодержащих соединений, целесообразно дополнительно проводить обработку в водных или водно-спиртовых щелочных растворах (концентрация гидроксида щелочного металла 0,5 ÷ 20 мас.%) в течение 5 ÷ 30 мин при Т ~313÷ 343 К. Полученные мембраны характеризовались высокой механической прочностью и устойчивостью к окислению. Микрофотографии СЭМ подтвердили наличие цилиндрических пор диаметром 0,1 ÷ 3,0 мкм.