6.3. Теплофизические характеристики исходных и нанопористых образцов и их зависимость от содержания и типа инертного порогена

Теплофизические свойства исследуемых исходных образцов состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ с различным соотношением компонентов, а также пористых образцов ПЦС(Е), полученных после экстракции ДМФ или ДБФ были изучены методом ДСК, соответствующие термограммы представлены на рис. 6.10 и 6.11, основные теплофизические характеристики приведены в табл. 6.2.

Рис. 6.10. ДСК-термограммы нанопористых образцов ПЦС(Е) и исходных образцов ПЦС(Е)/ДМФ с различным исходным содержанием ДМФ (мас.%): а – 5; б – 10; в – 15; г – 30; д – 0; 1 – исходные образцы ПЦС(Е)/ДМФ; 2 – пористые образцы ПЦС(Е).

Известно, что у ДМФ Т_пл ~ 274 К, а для ДБФ равна Т_пл ~ 238 К. Однако было установлено, что ни в одном из исследованных образцов состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ в указанной области температур эндотермический пик плавления

Рис. 6.11. ДСК-термограммы нанопористых образцов ПЦС(Е) и исходных образцов ПЦС(Е)/ДБФ с различным исходным содержанием ДБФ (мас.%): а – 5; б – 10; в – 15; г – 30; д – 0; 1 – пористые образцы ПЦС(Е); 2 – исходные образцы ПЦС(Е)/ДБФ.

не был зафиксирован (графики не приводятся). Это свидетельствует о том, что, очевидно, формирование густосшитой ПЦС(Е)-сетки препятствует процессу кристаллизации ДМФ и ДБФ, поэтому в исследуемых образцах они находятся в аморфном состоянии. Установлено, что в отличие от индивидуальной сетчатой ПЦС(Е), в исследуемых образцах состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ наблюдается понижение значений Т_ст и расширение интервала стеклования ΔТ_ст. Так, для образца с макимальным содержанием ДМФ (30 мас. %) Т_ст падает на 79 К, а величина ΔТ_ст увеличивается при этом на 44 К (в сравнении с ПЦС(Е), табл. 6.2);

Таблица 6.2 -

Теплофизические характеристики исходных образцов ПЦС(Е)/пороген нанопористых образцов ПЦС(Е), полученных после экстракции порогена

Состав образца, мас. %	Содержание порогена, мас. %	Тст нач, K	Тст кон, K	ΔТст, K	Тст, K
ПЦС(Е) ПЦС(Е)(после экстракции)	0 0	451 461	478 485	27 24	465 473
ПЦС(Е)/ДМФ ПЦС(Е) (пористый)	5 -	435 476	469 492	34 16	453 487
ПЦС(Е)/ДМФ ПЦС(Е) (пористый)	10 -	423 477	458 493	35 16	439 484
ПЦС(Е)/ДМФ ПЦС(Е) (пористый)	15 -	373 476	407 494	39 20	391 486
ПЦС(Е)/ДМФ ПЦС(Е) (пористый)	30 -	367 473	401 495	71 22	386 484
ПЦС(Е)/ДБФ ПЦС(Е) (пористый)	5 -	433 484	463 500	30 16	452 492
ПЦС(Е)/ДБФ ПЦС(Е) (пористый)	10 -	426 515	460 531	34 16	453 526
ПЦС(Е)/ДБФ ПЦС(Е) (пористый)	15 -	411 459	447 489	36 30	429 474
ПЦС(Е)/ДБФ ПЦС(Е) (пористый)	30 -	302 476	384 494	82 18	343 484

для образца ПЦС(Е)/ДБФ = 70/30 (мас. %) значение Т_ст снижается на 122 К, а величина ΔТ_ст увеличивается на 55 К. Безусловно, это обусловлено присутствием в образцах порогенов ДМФ или ДБФ, которые, как известно, широко применяются в качестве пластификаторов для таких полимеров, как эфиры целлюлозы, виниловые полимеры, каучуки и др. [2], что облегчает процесс их промышленной переработки. В соответствующих пористых образцах после экстракции ДМФ или ДБФ в зависимости от исходного содержания ДМФ или ДБФ зафиксирован рост значений Т_ст на 78 ÷ 150 К и существенное сужение интервала ΔТ_ст (рис. 6.10 и 6.11, кривые 2). Понятно, что это обусловлено удалением из образцов ДМФ или ДБФ.

Обнаружено также, что значения Т_ст у образцов пористых ПЦС(Е), как правило, превышают Т_ст исходного образца ПЦС(Е). Это свидетельствует о том, что в процессе in situ полициклотримеризации ДЦБЕ (в присутствии ДМФ или ДБФ), очевидно, повышается густота сшивки ПЦС(Е) и, возможно, регулярность ее сетчатой структуры. Поскольку известно [39], что после точки геля (при конверсии ДЦБЕ ~50 ÷ 55 %) реакция полициклотримеризации становится диффузионно-контролируемым процессом, то, вероятно, присутствие в синтезируемых образцах низкомолекулярных растворителей ДМФ или ДБФ облегчает диффузию растущих цепей, что способствует повышению степени сшивки и регулярности сетчатой структуры ПЦС(Е).

Установлено, что для образца индивидуальной ПЦС(Е) после экстракции наблюдается некоторое повышение значений Т_ст c 465 до 473 К и сужение интервала стеклования с ΔТ_ст = 27 К до ΔТ_ст = 24 К (см. табл. 6.2 и рис. 6.10 д). Мы полагаем, что в процессе экстракции удаляются разветвленные циануратные фрагменты, которые в процессе синтеза не смогли встроиться в ПЦ-сетку, что приводит к сдвигу интервала стеклования в область более высоких температур.

Таким образом, проведенные исследования показали, что ДМФ и ДБФ в синтезированных образцах ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ выполняют роль пластификаторов, а при их последующем экстрагировании – они проявляют себя как порогены, которые легко и полностью удаляются из образцов, в результате чего в ПЦС(Е) формируется развитая пористая структура. Установлено, что теплофизические характеристики полученных пористых образцов сетчатых ПЦС(Е) не уступают индивидуальному образцу ПЦС(Е), при этом практически все исследованные пористые образцы имеют Т_ст выше, чем у образца индивидуальной ПЦС(Е).