Введение

Современное интенсивное развитие науки и техники обуславливает разработку новых пористых (нано- или макропористых) полимерных материалов и их широкое применение в качестве мембран, адсорбентов, фильтров или подложек в мембранных технологиях, процессах разделения и очистки различных субстанций, в системах газо- и ионопереноса, в микроэлектронных технологиях и т.д. [1-15]. Впервые пористый полимерный материал с размерами пор от 3 до 50 нм был получен Staudinger и Husemann [16] в 1935 г. свободно радикальной сополимеризацией стирола с дивинилбензолом в присутствии в качестве порогена органического растворителя толуола. Поиск литературы в электронной базе данных ScienceDirect (www.sciencedirect.com) показал, что к настоящему времени опубликовано около 35 000 работ, в которых авторы получали и изучали структуру и свойства различных пористых материалов, из них около 20 000 работ, в которых авторы разрабатывали и изучали свойства пористых материалов на основе различных полимеров и полимерных смесей. В настоящее время активно развиваются такие методы получения пористых полимерных материалов, как молекулярный или мицеллярный импринтинг, золь-гель метод, радиационные технологии и др. [1-15]. Все чаще пористые материалы получают на основе модифицированных полимеров, различных смесей полимеров, гибридных или взаимопроникающих полимерных сеток, нанонаполненных композитов и пр. При этом внимание ученых сосредоточено на создании пористых полимерных материалов, обладающих одновременно заданной пористой структурой (с определенной геометрией и размерами пор) и требуемым комплексом физико-химических свойств [17-30].

Анализ литературных данных [24, 31-40] показал перспективность использования сетчатых полициануратов (ПЦ) для создания пленочных пористых материалов с контролированной пористостью и уникальной комбинацией физико-химических свойств, присущих ПЦ, в частности: высокой термической и химической стойкостью, огнестойкостью, высокой гидрофобностью, низкими значениями диэлектрических констант и пр. Сетчатые ПЦ получают полициклотримеризацией дициановых эфиров бисфенолов А (ДЦБА), Е (ДЦБЕ), M (ДЦБМ), тетраметил-бисфенола Ф, гексафтор-бисфенола А и др. [37-40]. Первые циановые эфиры появились еще в середине 60-х годов прошлого столетия, однако только в 1984 г. удалось получить дициановые эфиры ряда бисфенолов с требуемой чистотой (> 99 %), что стало началом их широкого промышленного производства. В настоящее время сетчатые ПЦ используют в качестве адгезивов для большинства металлов (в том числе авиационных сплавов из алюминия и титана), угле- и стекловолокна, различных композиционных материалов и пр. На основе ПЦ изготавливают пленки, подложки, платы, покрытия и прочие изделия для электронной, автомобильной, аэрокосмической и других отраслей промышленности.

Однако до настоящего времени опубликовано только несколько работ, в которых синтезированы и исследованы пористые сетчатые ПЦ [24, 31-36]. Так Wang с соавторами первыми запатентовали [31, 32] способ получения из ДЦБЕ высокопрочных ПЦ-пен ячеистой структуры, которые представляют высокую коммерческую ценность. Kiefer с соавторами [33, 34] синтезировали из ДЦБЕ блочные образцы ПЦ-пен со взаимосвязанной пористой структурой (поры сферической формы), в качестве порогена использовался инертный пороген циклогексан. Первые нанопористые пленочные ПЦ-содержащие материалы получил Hedrick с соавторами [35, 36] путем in situ полициклотиримеризации 4,4'-гексафтор-изопропилидендицианата в присутствии реакционноспособного порогена (полипропиленоксида, ППО). После удаления порогена (в процессе дополнительной термообработки образцов) в системе формировались поры. Однако было обнаружено, что общая пористость образцов невелика, поскольку большинство пор захлопывались при дополнительной термообработке образцов, которую вели при высоких температурах, близких к температуре стеклования, Т_ст, ПЦ [36]. Последнее, безусловно, было ошибочным решением авторов работы.

Таким образом, научные исследования в области создания и изучения структуры и свойств новых пленкообразующих пористых материалов на основе сетчатых полициануратов практически только начинаются как за рубежом, так и в Украине.

Актуальность темы. Пористые полимерные материалы используются во многих отраслях промышленности в качестве мембран, сорбентов и фильтров в процессах разделения, очистки, фильтрации и т.д. В зависимости от области использования к пористым материалам предъявляется ряд требований, среди которых высокие технологические и эксплуатационные характеристики, в том числе термическая, химическая, радиационная или биологическая стойкость и пр. Полициануратные сетки (ПЦС), которые получают полициклотримеризацией дициановых эфиров бисфенолов А, Е, М, и др. представляют значительный научный и практический интерес, поскольку они обладают уникальным комплексом физико-химических свойств: высокими термостойкостью (Т_д > 670 К) и температурой стеклования (Т_ст > 520 К), огнестойкостью, высокой адгезией ко многим металлам (алюминию, титану и пр.), угле- и стекловолокну, композиционным материалам, низкими значениями диэлектрической константы (ε' ~ 2,5 ÷ 3,2), а также незначительными влаго- и водопоглощением (< 2,5 %), устойчивостью к действию агрессивных сред (кислот, щелочей, нефтепродуктов и пр.) и т. д. Благодаря ценному комплексу свойств полицианураты широко используются в электронной, аэрокосмической и других современных отраслях промышленности в качестве высокоэффективных адгезивов, герметиков, матриц многослойных печатных плат (в компьютерах, системах наблюдения, радарах, мобильных телефонах, системах радиолокационного сопровождения) и пр.

Обзор литературы показал, что полициануратные сетки являются перспективными для создания пористых материалов с контролированной пористостью и свойствами, присущими полициануратам. Однако, исследования в области синтеза и изучения свойств пористых сетчатых полициануратов только начинаются. До сих пор не проводились комплексные сравнительные исследования структуры и свойств пористых сетчатых полициануратов (в том числе модифицированных), полученных разными методами, в которых для формирования пористой структуры использовались порогены различного химического строения (например, инертные, гидролитически лабильные или реакционноспособные) или радиационные технологии. Практически не исследовано влияние пористой структуры, сформированной разными методами, на термические, теплофизические, диэлектрические и другие свойства пористых сетчатых полициануратов, в частности пленочных материалов на их основе, пригодных для использования в качестве термостойких мембран, фильтров и т.д.

Поэтому одной из актуальных задач химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных способов синтеза пористых пленкообразующих сетчатых полициануратов, в том числе модифицированных, с контролируемой пористостью и установление закономерностей влияния условий синтеза и метода формирования пористой структуры на их основные физико-химические свойства.

Взаимосвязь темы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнена в отделе гетероцепных полимеров и взаимопроникающих полимерных сеток ИХВС НАН Украины согласно планам научно-исследовательских работ ИХВС НАН Украины: “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006), № гос. регистрации 0102U002938; “Створення наноструктурованих та функціональних полімерних матеріалів”, (2007-2010), № гос. регистрации 0106U010375; “Розвиток хімії та фізикохімії функціональних полімерів” (2007-2011), № гос. регистрации 0106U010376; ”Нові термостабільні ядерні мембрани, одержані на основі тонких плівок поліціануратів” (2006-2007), проект № 18973 НАНУ-CNRS (Франция); ”Порівняльні дослідження різних методів одержання пористих термостійких поліціануратів” (2008-2009), проект № 21294 НАНУ-CNRS (Франция). Автор был исполнителем отдельных разделов этих работ.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка методов синтеза новых пористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, в том числе модифицированных, с использованием порогенов различного химического строения или радиационных технологий, и установление взаимосвязи между условиями синтеза, химическим составом, структурой и свойствами полученных пористых полициануратов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить такие основные задачи:

• разработать способы получения пористых пленочных гибридных полициануратных сеток с применением реакционноспособного и гидролитически лабильного порогена-модификатора поли-ε-капролактона (ПКЛ) с последующим его удалением экстракцией или гидролизом;

• синтезировать пористые сетчатые пленкообразующие полицианураты с использованием инертных высококипящих порогенов дибутилфталата (ДБФ) или диметилфталата (ДМФ);

• разработать методы синтеза пористых пленкообразующих сетчатых полициануратов, модифицированных реакционноспособными полиокситетра-метиленгликолем (ПТМГ) или поли-ε-капролактоном, с использованием радиационных технологий путем облучения a-частицами с последующим травлением треков;

• установить взаимосвязь между условиями синтеза полициануратных сеток, методами формирования пористой структуры и пористостью полученных материалов;

• определить влияние пористости на структуру и морфологические особенности, а также теплофизические, термические, диэлектрические и другие физико-химические свойства пористых полициануратных сеток, полученных разными способами.

Объект исследования. Создание новых пленкообразующих пористых материалов с контролированной пористостью на основе термостойких густосшитых полимеров и установление закономерностей влияния условий синтеза и метода формирования пористой структуры на их основные физико-химические свойтсва.

Предмет исследования. Синтез новых пленкообразующих пористых сетчатых полициануратов путем in situ полициклотримеризации дициановых эфиров бисфенолов А или Е с реакционноспособными или инертными порогенами, или полученные с использованием радиационных технологий, и установление взаимосвязи между их структурой и свойствами в зависимости от метода формирования пористой структуры.

Методы исследования. Для определения химической структуры синтезированных исходных и пористых сетчатых полициануратов использовали методы Фурье трансмиссионной инфракрасной (ФТИК, “Bruker Tensor 27 DTGS”) спектроскопии (в средней области) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С (“Bruker AC 200 spectrometer”). Для установления молекулярно-массовых характеристик использовали метод эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ, “Spectra Physics P100” Polymer Laboratories). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, “TA Instruments Q100”) определяли теплофизические свойства и фазовую структуру образцов исходных и пористых сетчатых полицианураов, а с помощью метода ДСК-термопорометрии рассчитывали параметры пористой структуры образцов (расчеты проводили с помощью программы Excel). Морфологию пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), математическую обработку микрофотографий СЭМ с целью их трансформирования в пиксельные матрицы для определения размеров пор и высчитывания распределения пор по размерам, проводили с помощью программы Origin 7.0. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) определяли устойчивость образцов к термической или термоокислительной деструкции. Методом диэлектрической релаксационной спектроскопии определяли значения диэлектрической константы исходных и пористых полициануратов. Методом золь-гель анализа определяли гель-фракцию синтезированных образцов, проводились также исследования по определению их плотности, пористости, химической стойкости и пр.

Научная новизна полученных результатов:

• разработаны методы синтеза новых сетчатых полицианурат-содержащих пленочных материалов с контролированной пористостью и сохранением физико-химических свойств, присущих индивидуальным полициануратным сеткам;

• впервые методом in situ полициклотримеризации дициановых эфиров бисфенолов Е или А в присутствии порогенов различной химической природы синтезированы новые нанопористые сетчатые полицианураты и гибридные ПЦС и проведена их детальная характеристика разными методами;

• впервые установлены закономерности влияния условий синтеза, содержания и химического строения порогенов на характеристики пористой структуры синтезированных образцов, а также определено влияние пористости на структуру, морфологические особенности и теплофизические, термические, диэлектрические и другие физико-химические свойства нанопористых полициануратов, полученных различными методами;

• впервые установлено, что пористые образцы, в целом, сохраняют ценный комплекс свойств, присущий сетчатым полициануратам, в частности, стойкость к термической и термоокислительной деструкции, к действию агрессивных сред и пр.;

• впервые разработан способ получения пленочных нанопористых ПЦС, модифицированных ПТМГ или ПКЛ, с использованием радиационных технологий путем облучения a-частицами с последующим травлением треков, и определены их структура и свойства.

Практическая ценность полученных результатов. Установленные закономерности являются основой для синтеза нанопористых полициануратных сеток, в том числе модифицированных, с контролированной пористой структурой и регулируемыми физико-химическими свойствами, а именно: устойчивостью к термической и термоокислительной деструкции, высокой Т_ст, низкими диэлектрическими потерями и водопоглощением, устойчивостью к действию агрессивных сред, и т.д. Практическое значение результатов работы заключается в создании методов синтеза нанопористых термостойких ПЦС-содержащих материалов, которые могут быть использованы как термически и химически стойкие мембраны для ультрафильтрации, способные работать в агрессивных средах при повышенных температурах и влажности.

Личный вклад соискателя. Личный вклад автора диссертации состоит в проведении синтезов, подготовке образцов, проведении исследований методами ФТИК-спектроскопии, ДСК, ТГА, СЭМ, ДСК-термопорометрии и др., участии в обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении полученных результатов, подготовке статей, патентов и тезисов докладов. Планирование этапов проведения работы, обсуждение и интерпретация полученных результатов проводили совместно с научным руководителем к.х.н. Григорьевой О. П., проф., д.х.н. Файнлейбом А. М.,  к.х.н. Старостенко О. Н. В обсуждении и интерпретации результатов исследований принимали участие: проф. Lauprêtre F., д-р Grande D., д-р Lorthioir C., инж. Lacoudre N.  (Université Paris-XII, France), проф. Saiter J. M. (Université de Rouen, France), инж. Зелинский А. Г.  (Институт ядерных исследований НАН Украины).

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на 11 международных и всеукраинских конференциях, а именно: 2^ой и 3^й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, Россия, 2006, 2007); Міжнародній науковій конференції присвяченій пам’яті М. Т. Брика „Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, Україна, 2007); 15^th World Forum on Advanced Materials “POLYCHAR – 15” (Rio de Janeiro, Brazil, 2007); 3^rd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems in Melts, and at Interfaces” react2007 (Dresden, Germany, 2007); 234^th ACS National Meeting (Boston, USA, 2007); 2^nd International Symposium on Advanced Micro- and Mesoporous Materials (Varna, Bulgaria, 2007); 8^th International Seminar on Polymer Science and Technology (Tehran, Iran, 2007); 19^th Polymer Networks Group Meeting (Larnaca, Cyprus, 2008); VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС – 2008” (Київ, Україна, 2008); Міжнародній конференції “Наноструктурні системи: Технології – Структура – Властивості” (Ужгород, Україна, 2008); Polymer Reaction Engineering 7 (Niagara Falls, Canada, 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научные статьи, 1 патент и 11 тезисов докладов на международных и всеукраинских конференциях.