4.2. Исследование структуры гибридных сеток методами ямр 13с, ямр 1н спектроскопии и золь-гель анализа
Химическая структура индивидуальных ПЦС(Е) и ПКЛ, а также исходных синтезированных гибридных сеток и после экстракции ПКЛ была изучена методом ЯМР 13С спектроскопии; на рис. 4.4 представлен спектр для образца гибридной сетки с исходным содержанием ПКЛ 30 мас.%, аналогичные спектры были получены для образцов с содержанием ПКЛ 10 и 20 %.
Спектры индивидуальных ПЦС(Е) и ПКЛ были детально изучены в работах [201-203], поэтому отнесение сигналов в выше приведенных спектрах сделано на основании результатов указанных работ. Обнаружено, что во всех образцах состава ПЦС(Е)/ПКЛ в сравнении с индивидуальными полимерами, наблюдается неаддитивное перераспределение
Рис. 4.4. Спектры ЯМР 13C индивидуальных образцов ПЦС(Е) и ПКЛ, а также образца ПЦС(Е)/ПКЛ с исходным содержанием ПКЛ 30 мас.%: 1 – до экстракции; 2 – после частичной экстракции ПКЛ.
интенсивностей, сдвиг (по оси Х) и расширение основных сигналов, которые соответствуют атомам углерода ПЦС(Е)-компонента и атомам углерода ПКЛ-компонента (см. рис. 4.4). Видно, что в образцах ПЦС(Е)/ПКЛ интенсивность сигналов, соответствующих атому углерода в триазиновом кольце (пик при 173,13 м.д.) и атому углерода в бензольном кольце (пик при 143,51 м.д.), существенно ниже, чем можно было ожидать исходя из компонентного состава данного образца. Все указанные изменения в спектрах, как известно [201-203], связывают с магнитным экранированием соответствующих атомов углерода, обусловленным изменением влияния окружающих атомов. В данных образцах это возможно только в случае изменения химической структуры полимерной цепи, т.е. это подтверждает факт образования гибридной сетки состава ПЦС(Е)/ПКЛ.
Обнаружено, что после экстракции ПКЛ из данного образца, интенсивность сигнала при ~ 64,14 м.д., который соответствует атому углерода в группах –OCH2– ПКЛ-компонента, а также сигнала при ~ 173,13 м.д., который связывают с атомом углерода в группах С=О ПКЛ-компонента, только снижается, но не исчезает совсем. Это подтверждает факт экстракции только части макромолекул ПКЛ из гибридной сетки. Аналогичные данные были получены для образцов других составов (спектры не приводятся).
Таким образом, данные ЯМР С13 спектроскопии хорошо согласуются с выше приведенными результатами ФТИК-спектроскопии и подтверждают факт химического встраивания части макромолекул ПКЛ в структуру ПЦ-сетки и формирование гибридной сетки состава ПЦС(Е)/ПКЛ.
Методом золь-гель анализа была определена гель-фракция исходных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ и после процедуры экстракции ПКЛ, рассчитана доля ПКЛ, химически встроенного и невстроенного в ПЦ-сетку (линейного) (см. рис. 4.5 и 4.6).
Рис. 4.5. Гель-фракция образцов ПЦС(Е)/ПКЛ: 1 – экспериментальные данные; 2 – теоретические (аддитивные) данные.
Обнаружено, что экспериментальные значения гель-фракции для всех композиций выше соответствующих теоретических (аддитивных) значений, рассчитанных из предположения полного отсутствия химического взаимодействия между ПКЛ и ПЦС(Е). Установлено, что из образца индивидуальной ПЦС(Е) экстрагируется ~ 1,3 мас.% полимера, что, как будет подтверждено ниже методом ЯМР 1Н спектроскопии, объясняется присутствием в золь фракции разветвленных
Рис. 4.6. Содержание в исследуемых пористых образцах, мас.%: а) 1 – химически встроенного ПКЛ (ПКЛ) и 2 – невстроенного ПКЛ (1–ПКЛ); б) 3 – степень встраивания ПКЛ (ПКЛ).
полициануратных фрагментов, которые, очевидно, оказались невстроенными в ПЦ-сетку. Рассчитано, что степень встраивания ПКЛ во всех образцах достаточно высокая и составляет 52 %÷71 %. при этом, с повышением доли ПКЛ содержание встроенного ПКЛ закономерно повышается и достигает 35,7 % при его 50 %-ном содержании в исходной композиции, а количество невстроенного в сетку ПКЛ достигает 14,3 % и, практически, не изменяется в образцах с содержанием ПКЛ > 30%. Можно предположить, что при формировании гибридной сетки ПЦС(Е)/ПКЛ, которая характеризуется меньшей эффективной плотностью сшивки и имеет большее сродство к ПКЛ, диффузия макромолекул ПКЛ в объеме образца происходит легче, что, в свою очередь, повышает степень химического встраивания ПКЛ в структуру ПЦ-сетки. Полученные данные согласуются с результатами исследований, представленными ранее в работах [169-177], где были изучены особенности модификации ПЦС(Е) различными реакционноспособными полиэфирами и каучуками.
Анализ золь-фракции образца ПЦС(Е)/ПКЛ (70/30 мас. %) (после экстракции ПКЛ ацетоном) был проведен с использованием метода эксклюзионной жидкостной хроматографии (рис. 4.7) и ЯМР 1Н спектроскопии (рис.4.8). Обнаружено, что в
Рис. 4.7. Данные эксклюзионной жидкостной хроматографии золь-фракции, полученной после экстракции ацетоном ПКЛ из образца ПЦС(Е)/ПКЛ (70/30).
Рис. 4.8. ЯМР 1Н спектр золь-фракции образца ПЦС(Е)/ПКЛ (70/30).
процессе экстракции удаляются, преимущественно, фрагменты макромолекул ПКЛ с Мw ~ 2100 г/моль и Mw/Mn ~ 2,03. Поскольку указанные молекулярно-массовые характеристики близки к характеристикам индивидуального линейного ПКЛ, то можно полагать, что золь-фракция состоит, преимущественно, из макромолекул химически невстроенного ПКЛ. Этот вывод подтверждается результатами ЯМР 1Н спектроскопии (см. рис. 4.8). Также обнаружено присутствие небольшого количества макромолекул с Мw ~ 7800 г/моль, что можно, очевидно, объяснить присутствием в золь-фракции разветвленных цианурат-содержащих фрагментов (возможно продуктов реакции взаимодействия ПКЛ с ПЦ или разветвленных фрагментов из дефектных участков ПЦ-сетки). Этот вывод также подтверждается данными ЯМР 1Н спектроскопии (см. рис. 4.8), из которых следует, что в ЯМР 1Н спектре золь фракции образца ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 присутствуют как сигналы, характерные для ПКЛ, так и сигналы, присущие полициануратному компоненту. Этот вывод согласуется с выше приведенными данными гель-фракции.