Глава 1 Современные представления о способах получения, структуре и свойствах пористых полимерных материалов (Литературный обзор)

В данной главе проанализированы современные работы отечественных и зарубежных ученых, опубликованные за последние 5-10 лет, в которых изучаются вопросы создания и исследования пористых полимерных материалов. В соответствии с темой данной диссертационной работы, основное внимание сконцентрировано на анализе литературных источников, относящихся к изучению пористых материалов на основе пленкообразующих полимеров, которые пригодны для использования в качестве мембран, фильтров и пр. Отметим, что внушительный перечень (около 150) зарубежных и отечественных монографий и книг, вышедших в свет за последние 35-40 лет в такой области науки как мембранология (мембраны и мембранные технологии), приведен в фундаментальном энциклопедическом издании «Енциклопедія мембран», которое написал известный украинский ученый профессор Брык Михаил Теодорович [1].

1.1. Классификация синтетических пористых материалов и методы характеристики пористой структуры

Поры – это локальные трехмерные полые образования (пустоты) в объеме твердой фазы, характеризующиеся определенной формой, размером и ориентацией относительно плоскости материала; они бывают открытыми (сообщающимися) и закрытыми, сквозными и глухими, линейными и разветвленными, направленными под одним углом к поверхности материала и под разными углами и т.д. [1-7]. В зависимости от методов и условий формирования пор, они имеют разную геометрию (морфологию) и диаметр, при этом поверхность пор может быть рельефной или гладкой. Практически все виды пор, за исключением пор в трековых мембранах, неправильной геометрической формы.

В соответствии с классификацией Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC) [1, 2, 41] поры условно делят по размерам (диаметру, d) на макропоры (d > 50 нм) и нанопоры (d < 50 нм), которые, в свою очередь, разделяют на микропоры (d < 1 ÷ 2 нм) и мезопоры (d = 2 ÷ 50 нм). Однако, стремительное развитие в последнее десятилетие такого нового направления науки и техники, как нанотехнология, обусловило необходимость создания новых стандартов и классификаций. Первые шаги к созданию единого стандарта по терминологии в области нанотехнологий были предприняты в Китае, США и в Европейском Союзе. Так, в 2001 г. при поддержке Китайского министерства науки и технологий был создан Национальный комитет стандартизации Китая в области нанотехнологий, на базе которого было разработано и принято 8 национальных стандартов по нанотехнологиям. С целью обеспечения своевременной разработки, развития и внедрения стандартов в США, был создан Американский национальный институт стандартов (ANSI), на базе которого в августе 2004 г. была выделена экспертная группа стандартизации в области нанотехнологий (Nanotechnology Standards Panel). Одной из приоритетных задач этой группы стала разработка стандартов по общей терминологии для нанонауки и нанотехнологий. Для разрешения аналогичных задач в международной организации стандартизации (ISO) в июне 2005 г. был создан технический комитет по нанотехнологиям (ISO TC 229), в состав которого входят представители из 24 национальных институтов стандартизации стран-членов ISO (Канада, Япония, США, Россия и т.д.) [42]. На сегодняшний день в разработках комитета TC 229 насчитывается 35 проектов и стандартов по нанотехнологиям. В 2006 году, на основе рекомендаций 7^ой международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004) [43], техническим комитетом E 56 Американского сообщества испытаний и материалов (ASTM) разработан международный стандарт E 2456-06 (с новой классификацией и терминологией в области наноматериалов и нанотехнологий [44, 45]), в соответствии с которым нанопористыми считают материалы, поры которых имеют средний диаметр от 1 до 100 нм.

Наиболее общей классификацией пористых материалов является их разделение на природные (биологические: белковые, протеиновые, липидные и пр.) и синтетические (рис. 1.1); при классификации пористых материалов используются различные классификационные признаки, такие как природа и химический состав материала, геометрическая форма образца и пр. [1-7]. Особое место в классификации занимает способ получения пористых материалов, поскольку это определяет морфологические особенности пористых материалов и, как результат, их конечные свойства [2, 8]. Существует множество способов получения пористых полимерных материалов. Однако, эти методы можно разделить на методы, в которых для формирования пористой структуры применяют различные порогены (порообразователи) или методы, в которых пористая структура формируется с применением радиационных технологий (рис. 1.2). В первом случае получение полимерного материала осуществляется в присутствии порогена, который по окончании синтеза удаляется различными способами (экстракция, изменение температуры и/или давления и пр.), в результате чего в материале формируются поры (см. разд. 1.2.1). Радиационные технологии пригодны для формирования пористой структуры в полимерных пленках толщиной до ~50 мкм. Вначале проводят облучение пленки различными заряженными частицами с высокими энергиями (см. рис. 1.2), а затем удаляют осколки полимерной субстанции из образовавшихся треков (каналов) методом травления, используя химические реагенты, способные разрушать или удалять осколки макромолекул из треков [1, 17].

Основными характеристиками пористых материалов (в том числе мембран) являются: общая пористость (пористость – это доля объема пор в общем объеме материала), размер пор, распределение пор по размерам, объем пор, удельная поверхность пористого материала и пр. [1-4, 9-13]. Общий объем пор – это совокупность объемов открытых пор (связанных с внешней поверхностью пористого тела) и изолированных (замкнутых) пор, или их ансамблей. Распределение пор по размерам – важная структурная характеристика пористых материалов, которые в разной степени есть гетеропористые, а поэтому необходимо знать характер и ширину распределения пор по размерам. Этот показатель представляет наибольший практический интерес, так как он наиболее полно характеризует неоднородность структуры реальных пористых тел.

Рис. 1.2. Схема получения пористых полимерных материалов различными методами

Удельная поверхность пористого материала – отношение площади поверхности (внешней и поверхности пор) к единице массы или объема пористого образца [1-4].

В настоящее время известно более 60 методов исследования пористой структуры твердых тел, различающихся информативностью, пределами возможного использования и чувствительностью [1-13]. Такое разнообразие обусловлено необходимостью решения конкретных практических задач по контролю пористой структуры материалов и изделий из них, которые существенно различаются по объему, форме, химическому составу, строению структурных элементов и пр.

Порометрия – это отдельный раздел структурного анализа, который заключает в себе комплекс физических и физико-химических методов определения пористой структуры твердых тел [1, 3, 10, 11]. Данные методы порометрии позволяют определять такие характеристики, как размеры микро- или макропор, их число, удельную поверхность, объем пор, распределение пор по размерам, и пр. В табл. 1.1 приведены основные методы порометрии и указаны пределы их возможного использования при определении размеров (радиуса) пор [3, 4]. Классическим методом порометрии является метод ртутной порометрии (известен с 1921 года) - это метод анализа пористой структуры твердых тел, который основан на том, что жидкость (как правило, ртуть), которая неспособна смачивать твердое тело, проникает в его поры только под действием внешнего давления [1-3]. Объем жидкости, которая заполняет поры, является функцией внешнего давления, что дает возможность получать информацию о размерах пор и их распределении по объемам. Теоретической базой ртутной порометрии стали исследования капиллярных явлений [1-4]. Так, уравнения Кельвина и Лапласа описывают зависимость давления на границе раздела двух фаз «жидкость-пар» от кривизны радиуса мениска жидкости в капилляре. Уравнение Юнга определяет зависимость равновесного краевого угла смачивания от поверхностного натяжения на границе раздела фаз «твердое тело-жидкость-газ». Уравнение Дюпре-Юнга связывает поверхностное натяжение между твердым телом и газом. Данный метод позволяет с высокой точностью определять характеристики пористости образцов, поскольку с 70-х годов прошлого века существуют промышленные ртутно-порометрические установки [1-4]. Однако он практически непригоден для определения пористости полимерных материалов (в том числе мембран), поскольку структура пористых полимерных тел не обладает необходимой стойкостью к действию повышенного давления. Только ртутно-порометрические установки низкого давления (в которых используется вакуум) пригодны для исследования пористых полимерных тел.

Адсорбционно-структурные методы наиболее пригодны для исследования таких важных групп пористых тел, как адсорбенты, катализаторы, пористые полимерные и неорганические мембраны. Главным их преимуществом является возможность надежного определения такого важного параметра пористых тел, как удельная поверхность, при этом можно использовать различные по свойствам и размерам молекул сорбаты. Известно [7], что на практике методы адсорбции обычно используются для определения удельной поверхности и пористой структуры лишь

Таблица 1.1 -