4.6. Определение стойкости исходных и нанопористых гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции

Особый интерес представляло изучить устойчивость исходных и нанопористых гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток к термической и термоокислительной деструкции (см. рис. 4.15 ÷ 4.18), поскольку, как отмечалось выше, полицианураты относятся к классу термостойких полимеров. Из представленных данных следует, что термическая (в инертной среде) и термоокислительная деструкции (на воздухе) индивидуальной ПЦС(Е) в обоих случаях начинается около Т ~ 660 К, при этом

Рис. 4.15. Типичные кривые потери массы и дифференциальные кривые ТГА для индивидуальных ПЦС(Е) и ПКЛ, а также исходных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ (составы в мас. % указаны на рис.): а – на воздухе; б – в инертной среде.

Рис. 4.16. Типичные дифференциальные кривые ТГА для ПЦС(Е), ПКЛ и исходных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ различных составов (составы в мас. % указаны на рис.): а – на воздухе; б – в инертной среде.

температура при которой образец теряет 5% массы, в первом случае равна Т_д (5%) ~ 684 К, а во втором (на воздухе) Т_д(5%) ~ 679 К. Иными словами ПЦС(Е) обладает высокой термостойкостью как в инертной среде, так и в присутствии кислорода воздуха. При этом, необходимо отметить два основных различия между термической и термоокислительной деструкцией индивидуальной ПЦС(Е): 1) термодеструкция проходит, в основном, в одну стадию (Т_д(max) ~ 701 К), а термоокислительная – имеет две интенсивные стадии разложения (Т_д(max) ~ 692 К и Т_д(max) ~ 813 К); 2) после термодеструкции ПЦС(Е) остается высокий коксовый остаток (~ 46 %), в то время как после термоокислительной деструкции коксовый остаток ~ 0,2 % (см. рис. 4.17). Известно [37-40], что в полициануратах в инертной среде при температурах Т ~ 660 ÷ 750 К происходит деструкция его углеродных цепей, а в присутствие кислорода воздуха деструкция полимера сопровождается окислительными процессами (при Т ~ 660 ÷ 730 К), в результате чего продукты окисления разлагаются при Т ~ 750 ÷ 860 К (рис. 4.15 ÷ 4.17).

В отличие от ПЦС(Е), индивидуальный ПКЛ обладает значительно меньшей термостойкостью, при этом его термостойкость на воздухе существенно ниже, чем в инертной среде (Т_д(max) = 546 К и Т_д(max) = 666 К, соответственно), а температура при которой образец теряет 5% массы, в первом случае (на воздухе) равна Т_д(5%) ≈ 493 К,

Рис. 4.17. Концентрационные зависимости термических характеристик (для исходных исследуемых образцов): а) температуры деструкции Т_д(5%); б) температуры деструкции Т_д (max); в) коксового остатка; 1 – термодеструкция в азоте; 2 – термоокислительная деструкция на воздухе.

а во втором – Т_д(5%) ≈ 553 К (рис. 4.17). Видно, что в обоих случаях на кривых ТГА присутствует один интенсивный пик разложения, т.е. деструкция углеводородных цепей ПКЛ протекает, в основном, в одну стадию.

В образцах ПЦС(Е)/ПКЛ форма кривых ТГА и количество стадий деструкции в исследуемой области температур зависит от соотношения в них компонентов. Термостойкость образцов на воздухе и в инертной среде существенно отличаются, в обоих случаях с повышением в образцах доли реакционноспособного порогена ПКЛ, как и ожидалось, снижается их стабильность к термической или

Рис. 4.18. Типичные ТГА кривые (в инертной среде) для пористых образцов ПЦС(Е)/ПКЛ различного состава (указано на рис.). Для сравнения пунктирными линиями показаны ТГА кривые исходных образцов.

термоокислительной деструкции. Установлено, что при деструкции образцов с содержанием ПКЛ 5% (график не приводится) и 10% (рис. 4.15 и 4.16) на кривых термической и термоокислительной деструкции проявляются только стадии, соответствующие разложению полициануратной сетки, однако скорость деструкции выше, чем у ПЦС(Е). Можно заключить, что термические характеристики этих образцов определяются, в основном, свойствами гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки.

При деструкции образцов с содержанием ПКЛ 15% (график не приводится) и 20% (рис. 4.15 и 4.16) появляется новая стадия потери массы с максимальной скоростью разложения в области Т ~ 560 ÷ 600 К, где деструктирует индивидуальный ПКЛ. С повышением доли ПКЛ до 30 ÷ 50%, интенсивность указанного пика разложения закономерно растет, одновременно изменяется температурный диапазон и скорость деструкции ПЦС(Е)-компонента, при этом величины Т_д (мах) и Т_д (5%), а также коксового остатка существенно снижаются (рис. 4.17). Таким образом, отмеченные выше изменения в характере кривых ТГА и ДТГ свидетельствуют о том, что в термические характеристики исследуемых образцов вносят свой вклад микрофазы, состоящие из ПЦС(Е), гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки и линейного (невстроенного) ПКЛ.

Сравнительный анализ данных рис. 4.18 и табл. 4.4, где представлены данные ТГА для нанопористых образцов и, для сравнения, пунктирными линиями показаны ТГА кривые соответствующих исходных (до экстракции ПКЛ) образцов, позволяет сделать ряд выводов.

Таблица 4.4 -