Оценка антиоксидантных свойств вин методом хронокулонометрии

Антиоксидантные свойства виноградных вин обусловлены присутствием в них большого числа фенольных антиоксидантов [1]. Они обеспечивают благоприятное воздействие на здоровье человека при умеренном потреблении вина. Поэтому оценка антиоксидантных свойств вин представляет интерес.

Фенольные антиоксиданты достаточно легко окисляются как на поверхности электродов, так и в растворе под действием окислителей. Это позволяет использовать электрохимические методы для количественной характеристики содержания фенольных антиоксидантов в винах.

Одним из путей улучшения аналитических характеристик определения аналитов в современном электроанализе является использование химически модифицированных электродов, которые снижают потенциалы окисления/восстановления аналита, повышают селективность и чувствительность его определения [2]. В частности, широкое применение в качестве модификатора находят углеродные нанотрубки, благодаря их строению, физико-химическим свойствам и совместимости с биологическими молекулами [3].

Стеклоуглеродный электрод модифицировали многослойными углеродными нанотрубками, суспезию которых готовили ультразвуковым диспергированием в 1 % додецилсульфате натрия. Морфология поверхности электродов охарактеризована методом сканирующей электронной микроскопии. Показано, что стеклоуглерод обладает неструктурированной достаточно гладкой поверхностью. Модифицированный электрод покрыт хаотично распределенными тесно переплетенными между собой трубками длиной от 40 до 900 нм и их небольшими агрегатами размерами до 14 на 20 мкм. Данные микроскопии подтверждают однородность покрытия и значительное увеличение площади поверхности модифицированного электрода.

Установлено, что компоненты сухого вина электрохимически активны на фоне фосфатного буферного раствора в условиях дифференциально-импульсной вольтамперометрии на модифицированном электроде. На соответствующих вольтамперограммах наблюдаются по три ступени окисления при 0,39, 0,61 и 0,83 В для красных вин и 0,39, 0,80 и 1,18 В для белых вин.

Оценено влияние рН на аналитический сигнал вин в диапазоне от 4 до 7. По мере увеличения рН фонового электролита потенциалы окисления вин смещаются в катодную область, а токи окисления уменьшаются. Наилучшие форма и характеристики аналитического сигнала получены при рН 4,0.

Аналитические сигналы вин носят интегральный характер, поскольку потенциалы окисления индивидуальных полифенолов близки по значениям (Таблица). Таблица. Потенциалы окисления фенольных антиоксидантов вин.

Антиоксидант	Потенциал окисления, В
Катехин	+0,37; 0,73; 0,92
Танин	+0,41; 0,92
Кверцетин	+0,39
Ресвератрол	+0,46; 0,81
Кофейная кислота	+0,42
Феруловая кислота	+0,39; 0,58
п-Кумаровая кислота	+0,77; 0,94
Галловая кислота	+0,38
Сиреневый альдегид	+0,41; 0,64
Кониферальдегид	+0,39; 0,62
Эллаговая кислота	+0,51

Интегральная природа пиков подтверждается методом добавок стандартных растворов индивидуальных антиоксидантов.

Первый пик окисления при 0,39 В не зависит от типа вина. Это позволяет предполагать, что он обусловлен окислением флавоноидов, гидроксикоричных кислот и стильбенов по первой ступени, что хорошо согласуется с литературными данными [4]. Следует отметить также вклады галловой кислоты, сиреневого и кониферальдегидов, которые экстрагируются в вино из древесины бочек и пробок. Второй пик окисления красных вин соответствует, вероятно, окислению антоцианидинов, а также катехинов и альдегидов по второй ступени. Третий пик окисления красных вин и второй пик окисления белых соответствует п-кумаровой кислоте и вторым и третьим ступеням окисления флавоноидов. Поскольку в вина добавляют сульфиты, оценен их вклад в вольтамперометрический сигнал вин. Следует отметить, что в красных винах сигнал сульфитов отсутствует, а третий пик окисления белых вин соответствует сульфитам, что подтверждается методом стандартных добавок.

Предложен способ хронокулонометрической оценки антиоксидантной емкости вин. Для этого фиксировали изменение количества электричества во времени при потенциалах третьих пиков вин, то есть 0,83 В для красных вин и 1,18 В – для белых. Установлено, что 100 с – достаточное время электролиза, позволяющее достичь стационарного состояния.

Для количественной оценки антиоксидантной емкости вин использовали разность между количеством электричества для образца и фонового электролита, устанавливающихся через 100 с после начала измерения. Антиоксидантную емкость выражали в эквивалентах галловой кислоты в пересчете на 1 л вина.

Установлено, что антиоксидантная емкость красных и белых вин достоверно отличается, что хорошо согласуется с литературными данными [5]. Полученные результаты хорошо коррелируют с их интегральной антиоксидантной емкостью по реакции с электрогенерированным бромом (r=0,9662). Хронокулонометрический способ позволяет значительно уменьшить объем образца (до 50 мкл), необходимый для проведения анализа.

Таким образом, хронокулонометрия на модифицированном многослойными углеродными нанотрубками электроде, впервые предложенная для оценки антиоксидантной емкости вин, характеризуется простотой, экспрессностью и надежностью получаемых результатов. Это позволяет рекомендовать подход для скрининга антиоксидантных свойств вин в качестве альтернативы существующим спектрофотометрическим способам.

Салимгараева Л.Ш.

«Казанский национальный исследовательский технический университет

им. А.Н.Туполева – КАИ»