Экологически безопасный метод синтеза бисфенольного стабилизатора для полиэтилена с использованием предшественников формальдегида

Отсутствие достаточного количества отечественных фенольных стабилизаторов для полимеров и полимерных материалов в значительной степени снижает конкурентоспособность России на мировом рынке полимеров. Данный факт свидетельствуют об актуальности работы по созданию конкурентоспособных экологически безопасных методов синтеза фенольных антиоксидантов (АО) на базе отечественного сырья.

В качестве АО применяются в большей степени производные 2,6-ди-трет-бутилфенола [1]. Предпочтение отдается бис-, трис- и тетракисфенолам, поскольку они отличаются более низкой летучестью в сравнении с монофенолами [2]. Опираясь на мировой опыт синтеза фенольных стабилизаторов, можно выделить в качестве одного из основных методов получения метиленбисфенольных стабилизаторов – взаимодействие дизамещенных монофенолов с формальдегидом [3]. Поскольку формальдегид является 36% водным раствором параформа, то эти синтезы сопряжены с образованием большого количества сточных вод, загрязненных минеральными солями и алкилфенолами. В частности так получают известный в России под маркой Агидол 2 2,2’–метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол).

В данной исследовательской работе, на основе сведений о реакционной способности органических соединений была принята посылка о возможности использования для получения метиленбисфенольных стабилизаторов безводных предшественников формальдегида - веществ, которые непосредственно в условиях синтеза образуют формальдегид. В качестве таких соединений использованы диоксолан (ДО) и 1,3,5-триоксан (ТО), которые в кислой среде дециклизуются с образованием формальдегида. В качестве второго реагента использован 2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ), производство которого имеется в России.

Взаимодействие 2,6-ДТБФ с ДО и ТО проводили в кислой среде при температуре от 75 до 105 ⁰С, соотношение реагентов (моль) варьировали в следующих пределах: 2,6-ДТБФ:ДО=1:(0,5÷1,5), 2,6-ДТБФ:ТО=2(0,33÷ 0,43), соответственно. Поддерживали заданную температуру в течении 2-5 часов. Контроль за ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии. После окончания процесса и охлаждения реакционной массы наблюдали выпадение игольчатых кристаллов. После перекристаллизации определяли Тпл=151-153 °C. Протекающие реакции отражают схемы 1,2:

Данные ЯМР ¹Н-спектроскопии подтвердили строение полученного соединения. В ЯМР ¹Н-спектре полученного 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (бис-(2,6-ДТБФ) наблюдаются синглет метильных групп (СН₃) в области 1,4 м.д., синглет метиленовой (СН₂) группы при 3,80 м.д., синглет протона гидроксильной группы при 5,82 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при 7,06 м.д. Данные элементного анализа соединения соответствует теоретически рассчитанному количеству.

На рисунке 1 представлена зависимость выхода продукта взаимодействия 2,6-ДТБФ с ТО от времени реакции и соотношения реагентов. По-видимому, реакция протекает с изменением порядка по истечении 2-3 часов после начала процесса. Об этом свидетельствует перегиб на кинетической кривой. Как видно, увеличение количества ТО по отношению к 2,6-ДТБФ от 0,33:2 до 0,396:2 ведет к увеличению выхода целевого продукта. Дальнейшее повышение количества ТО к существенному увеличению выхода продукта не приводит. По истечении 5 часов выход целевого продукта не увеличивается. Максимально высокий выход для реакции 2,6-ДТБФ с ТО достигает 62%, при соотношении реагентов 2,6-ДТБФ : ТО = 2:0,396 моль, соответственно. Максимально высокий выход для реакции 2,6-ДТБФ с ДО достигает 81%.

Рисунок 2.3 – Зависимость количества образовавшегося 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а от соотношения исходных реагентов : 1 – 2,6-ДТБФ:(CH2O)3= 2:0,33; 2 - 2,6-ДТБФ:(CH2O)3= 2:0,363; 3 – 2,6-ДТБФ:(CH2O)3= 2:0,396; 4 - 2,6-ДТБФ:(CH2O)3= 2:0,430

Таблица 1– Индукционные периоды до начала окисления ПЭНД-273 на воздухе (ДСК, 190 °C, [АО]=0,2% мас.)
Стабилизатор	τн ,мин
-	82
Ирганокс 1010	>220
Агидол-2	120
бис(2,6-ДТБФ)	130

В ходе работы проведена оценка стабилизирующего действия полученного 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), при термоокислении полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с использованием ряда лабораторных методов. АО действие синтезированного продукта в ПЭНД, оцененное методом дифференциально-сканирующей калориметрии по индукционному периоду до появления пика начала окисления полимера (таблица 1), показало эффективность продукта на уровне Агидола 2.

Аналогичные результаты были получены методами измерением ПТР в ходе термоокисления ПЭНД и пятикратной экструзии (таблица 2, 3).

Таблица 2 - Результаты определения ПТР (г/мин) ПЭНД-273 до старения

Стабилизатор [АО]=0,2%мас.	ПТР0	ПТР5	k5=
Без стабилизатора	1,0204	0,6507	0,6377
Ирганокс 1010	0,9940	0,6928	0,6969
Агидол 2	0,9660	0,7068	0,7317
бис(2,6-ДТБФ)	1,0208	0,7396	0,7247

Таблица 3 - Результаты определения ПТР (г/мин) пленок ПЭНД-273 после старения

Стабилизатор [АО]=0,2%мас.	До старения	После старения (100ºС, час)
		8ч		16ч		24ч
	ПТР0	ПТР'	(ПТР'-ПТР0)*100	ПТР''	(ПТР"-ПТР0)*100	ПТР'''	(ПТР'"-ПТР0)*100
-	0,897	0,800	-9,64	0,828	-6,84	0,857	-3,96
Ирганокс1010	0,732	0,848	11,6	0,780	6,72	0,697	-3,56
Агидол 2	0,677	0,676	-0,08	0,685	0,76	0,674	-0,28
бис(2,6-ДТБФ)	0,760	0,834	7,44	0,822	6,24	0,835	7,52

Таким образом, в ходе проведенной работы найден более экологичный метод синтеза бисфенольного стабилизатора 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а с использованием диоксолана и триоксана и 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Методами измерения индукционного периода до начала окисления ПЭНД, изменения ПТР ПЭНД в ходе пятикратной экструзии и термостарения в течение 24 часа при 100 ⁰С установлено, что эффективность синтезированного 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а сравнима с эффективностью промышленного стабилизатора Агидола 2.

Разработка метода синтеза с использованием безводных предшественников формальдегида позволила бы создать конкурентоспособную технологию производства фенольных стабилизаторов на базе отечественного сырья и повысить конкурентоспособность полимерной продукции.

Козлова Е.В.

«Казанский (Приволжский) федеральный университет»