Ташлыкова-Бушкевич - Физика. В 2 ч. Ч. 2. Оптика. Квантовая физика. Строение и физические свойства вещества (2014)

Согласно выражению (28.16) с учетом наличия спина для электрона с главным квантовым числом п может быть 2n2 состояний, отличающихся друг от друга значениями квантовых чисел l, тl и ms . Поэтому в соответствии с принципом Паули на данной оболочке, т.е. в состояниях с данным главным квантовым числом п в атоме, могут находиться не более 2n2 электронов: n = 1 могут иметь не более чем 2 электрона; n = 2 могут иметь не более чем 8 электронов и т.д.

Оболочки подразделяют на подоболочки, отличающиеся квантовым числом l (см. табл. 28.1). Количество электронов в подоболочке определяется квантовыми числами тl и ms . Максимальное число электронов в подоболочке (число состояний в подоболочке) равно 2(2l +1) (табл. 28.3). Поскольку l принимает значение от 0 до n – 1, то число подоболочек равно порядковому номеру п оболочки.

Подоболочки обозначают или большой латинской буквой с числовым

индексом (K, L1, L2, …), или в виде 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d и др., где цифра означает квантовое число п, т.е. принадлежность к соответствующей обо-

лочке. Распределение электронов по оболочкам и подоболочкам для трех (K, L, M) оболочек представлено в табл. 28.3.

Таблица 28.3

Подразделение возможных состояний электрона в атоме на оболочки и подоболочки

Принцип Паули учитывает квантовые свойства возможных состояний атомов и дает объяснение периодической повторяемости их свойств.

141

Он ограничивает число электронов в каждой оболочке и подоболочке. Идеальная схема заполнения электронных оболочек, когда поле ядра атома считается кулоновским, подчиняется следующему принципу: каждый вновь присоединяющийся электрон связывается в состоянии с наименьшими квантовыми числами n и l, разрешенными принципом Паули.

Последовательность заполнения электронных состояний подоболочек подчиняется правилу Хунда (1925), согласно которому сначала заполняются состояния с разными значениями квантового числа тl при одинаковом значении проекции спина ms, например ms =1 2. Затем, когда все (2l +1) состояний по квантовому числу тl заполнены электронами, начинается заполнение состояний с противоположной проекцией спина (ms = −1 2).

Оболочку, полностью заполненную электронами, т.е. содержащую 2n2 электронов, называют замкнутой. Электроны, находящиеся в одной подоболочке, являются эквивалентными, у них одинаковые значения п и l.

У замкнутых оболочек и подоболочек все три квантовых числа L, S и J равны нулю. Основными термами таких оболочек являются 1S0 (атомы Не, Be, Ne и др.). Следовательно, при определенных квантовых числах L и S атома замкнутые подоболочки можно не принимать во внимание.

Химические свойства элементов и ряд их физических свойств объясняются поведением внешних, валентных, электронов их атомов.

28.9. Периодическая система элементов

Так как энергетические уровни почти полностью определяются значениями п и l, электронная конфигурация – распределение электронов по подоболочкам – обычно задается указанием п и буквенным обозначением l, а число электронов в каждой подоболочке указывается вверху в виде индекса.

Например, у атома натрия Na (11 электронов) оболочки с n =1 и n = 2 полностью заполнены (как и подоболочки), и одиннадцатый электрон заполняет оболочку с n = 3. Поэтому для натрия можно символически записать следующую электронную конфигурацию: 1s2 2s2 2 p6 3s1 или KL 3s1

(полностью заполненные оболочки обозначены буквами K ≡1s2, L ≡ 2s2 2 p6 ).

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева (1869) – фундаментальный закон природы, являющийся основой современной химии, атомной и ядерной физики. Полное научное объяснение периодической системы элементов было дано на основе квантовой механики.

Д.И. Менделеев ввел важнейшее понятие порядкового номера Z химического элемента. Смысл Z был раскрыт позднее (см. тему 31): оказалось, что величина Z равна общему числу электронов в электронной оболочке атома. Менделеев получил периодичность в изменении химических

142

свойств элементов, расположив по мере возрастания порядковых номеров известные химические элементы, а также предсказав существование еще не открытых элементов (германия Ge и т.д.). Отметим, что Менделеев уточнил атомный вес некоторых элементов, например бериллия Be и урана U, в то время как полученные ранее экспериментально значения оказались ошибочными.

Теория периодической системы основывается на следующих положениях.

1.Порядковый номер химического элемента равен общему числу электронов в атоме данного элемента.

2.Состояние электронов в атоме определяется набором их квантовых

чисел п, l, тl и ms. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума полной энергии:

свозрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией.

3.Заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули.

Все известные химические элементы образуют восемь вертикальных столбцов – групп. Группы обозначаются римскими цифрами (I, II, III и т.д.). Номер группы соответствует высшей положительной валентности элемента.

Горизонтальные ряды периодической системы называются периодами и обозначаются арабскими цифрами (от 1 до 7). Периоды соответствуют последовательному заполнению электронных оболочек с возрастающими значениями n и l. Вплоть до 4-го периода оболочки и подоболочки заполняются строго последовательно. Выполняется следующая схема заполнения оболочек с ростом числа электронов Z: каждый следующий атом получается из предыдущего увеличением заряда ядра на единицу (е) и добавлением одного электрона, который занимает разрешенное принципом Паули состояние с наименьшей энергией. Первый «сбой» заполнения,

когда состояние с n = 4, l = 0 имеет меньшую энергию, чем состояние n = 3, l = 2, происходит с атомом калия K (Z = 19): внешний электрон занимает вместо 3d-состояния 4s. Подобное – не единственный случай в периодической системе и связано с тем, что такие конфигурации оказываются более выгодными в энергетическом отношении из-за взаимодействия электронов. Поэтому состояния с достаточно большим главным квантовым числом п и малым l могут иметь наименьшую энергию, т.е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим п, но с боXльшим l.

Особенность современной таблицы Менделеева – это присутствие в ней новых «сверхтяжелых» элементов, которые представляют собой необычные формы веществ со свойствами, не естественными для Земли.

143

дая серия характеризуется общим начальным уровнем ионизации и содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами α, β, γ, … .

Рассмотрим возникновение спектральных серий характеристических рентгеновских спектров. При возбуждении быстрым электроном (или фотоном высокой энергии) из атома антикатода удаляется один из внутренних электронов, например из K-уровня (n = 1). Освободившееся место на внутренней оболочке (вакансия) может быть занято электроном из како- го-либо более высокого уровня внешней оболочки (L, M, N и т.д.) – при этом излучается какая-либо линия K-серии. Серия K (рис. 28.8) непременно сопровождается появлением и остальных серий. При испускании K-линий образуются вакансии на уровнях L, М и др., которые, в свою очередь, будут заполняться электронами с более высоких уровней. В результате испускаются кванты рентгеновского излучения. Экспериментально наблюдаемые рентгеновские спектры подтверждают представления, используемые при интерпретации периодической системы Менделеева.

При увеличении атомного номера Z весь рентгеновский спектр смещается в коротковолновую часть, не меняя своей структуры. Закон, связывающий частоты линий спектральных серий с атомным номером Z испускающего их элемента, называется законом Мозли (1913):

где R – постоянная Ридберга (в с–1); σ – постоянная экранирования, учитывающая экранирование данного электрона от атомного ядра другими электронами атома; m = 1, 2, 3, … определяет рентгеновскую серию (K, L, M, ...); n принимает целочисленные значения, начиная с m + 1 (определяет отдельную линию α, β, γ, … соответствующей серии). Закон Мозли (28.30) обычно выражают формулой

145

ÒÅÌÀ 29. ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА

29.1. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы: электронные термы, их колебательная и вращательная структуры

Молекула – это наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Молекула представляет собой квантовую систему и состоит из нескольких ядер атомов (или ионов), вокруг которых обращаются электроны. Она описывается уравнением Шрёдингера, учитывающим

146

движение электронов в молекуле, колебания атомов относительно друг друга в молекуле, вращение молекулы как целого. Решение этого уравнения – очень сложная задача, которая (учитывая огромное различие в массах электронов и ядер) обычно разбивается на две: для электронов и ядер молекулы. Спектры излучения молекул возникают при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния в другое.

Молекулярные спектры состоят из совокупности электронных, колебательных и вращательных спектров. У молекулы, как и у атома, есть возбужденные состояния, отличающиеся квантовыми числами n = 1, 2, 3, …, (рис. 29.1). При образовании молекулы энергетические уровни внешних электронов атомов изменяются, так как в молекуле они взаимодействуют друг с другом, и образуют электронную систему уровней (рис. 29.1, а, б). Каждый электронный уровень молекулы расщепляется и превращается

вряд близкорасположенных уровней, соответствующих колебательным и вращательным движениям (рис. 29.1, в). Действительно, колебание ядер атомов, составляющих молекулу, относительно своих положений равновесия порождает колебательные уровни. Вращение молекулы как целого

впространстве приводит к появлению вращательных уровней. Характерное расстояние между колебательными уровнями молекулы составляет ~0,01 эВ, а между вращательными уровнями – ~10–4 эВ.

Пример схемы уровней энергии двухатомной молекулы представлен на рис. 29.1, в двумя электронными уровнями: основным 1s и возбужденным 2p электронным состояниями молекулы. Обычно электронные переходы со-

Рис. 29.1. Схема уровней энергии:

а – изолированного атома; б – атома в твердых телах; в – двухатомной молекулы

147

провождаются изменением колебательной энергии молекулы, а при колебательных переходах изменяется и вращательная энергия. Поэтому наиболее часто электронный спектр представляет собой системы электронноколебательных полос, вращательная структура которых обнаруживается при использовании спектральной аппаратуры с высоким разрешением. На практике спектральные линии не всегда удается различить экспериментально, и такие спектры называются полосатыми, поскольку они состоят из набора полос конечной толщины. Каждый тип молекул обладает характерным спектром, который можно использовать для идентификации молекул и определения их структуры. Примеры молекулярных спектров – оже-спектры и рентгеновские спектры молекул.

Если вещество находится в твердом (или жидком) состоянии, внешние электроны его атомов или молекул перекрываются. Их энергетические уровни изменяются и вследствие взаимодействия размываются, образуя энергетические зоны (рис. 29.1, б). Так как число атомов в твердом теле и жидкости очень велико, энергетические уровни в таких зонах расположены чрезвычайно плотно. Они заполняют зону фактически непрерывно, вследствие чего спектр сильно нагретых твердых тел, например нити лампы накаливания, кажется непрерывным. Энергетические зоны в полупроводниках играют важную роль, в частности в работе транзисторов и диодов.

Решение уравнения Шрёдингера для электронов молекулы дает электронные уровни энергии молекулы в зависимости от координат ядер как от параметров. На основе уравнения Шрёдингера для ядер молекулы, разделяя его на колебательное и вращательное уравнения, определяют коле- бательно-вращательные уровни энергии в различных электронных состояниях. Полную энергию изолированной молекулы в общем случае можно представить в виде суммы:

Здесь Еэл – энергия движения электронов относительно ядер; Екол – энергия колебаний ядер; Евр – энергия вращения ядер:

148

Каждая из энергий квантуется и определяется квантовыми числами. Энергия колебательного движения при небольших значениях колебательного квантового числа определяется формулой для энергии гармонического осциллятора (26.26):

где v – колебательное квантовое число; ω – частота колебаний осциллятора. При этом правило отбора для колебательного квантового числа (26.27):

v= ±1.

Энергия вращательного движения молекулы, вращающейся с угловой

скоростью ωr и имеющей момент инерции I относительно оси вращения, проходящей через центр масс молекулы, определяется формулой

где M = Iω r – момент импульса молекулы. Как определено ранее (27.11а), модуль момента импульса квантуется по закону

M = J(J +1), J = 0, 1, 2, ...,

где J – вращательное квантовое число.

Следовательно, вращательная энергия молекулы может иметь только

Правило отбора для вращательного квантового числа: J = ±1.

При переходе из одного энергетического состояния в другое с учетом

и свойств молекул, в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.

29.2. Комбинационное рассеяние света

Комбинационным рассеянием света (эффект РаXмана) называется рассеяние света веществом (газом, жидкостью, прозрачным кристаллом), сопровождающееся изменением длины волны света, которое связано с колебаниями и вращением молекул вещества. В спектре рассеянного света наряду с частотой ω0 падающего света присутствуют дополнительные комби-

149

национные линии с частотами ω = ω0 ± ωi, где ωi – частоты колебательных или вращательных переходов рассеивающих молекул.

Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами ω = ω0 − ωi, меньшими частоты ω0 падающего света, называются стоксовыми (красными) спутниками. Каждому стоксовому спутнику соответствует антистоксовый (фиолетовый) спутник с частотой ω = ω0 + ωi боXльшей,

чем ω0.

Объяснение эффекта Рамана в рамках квантовой теории основывается на том, что комбинационное рассеяние света есть процесс неупругого «столкновения» падающих фотонов с молекулами, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой.

Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Если молекула под действием света перейдет в возбужденное состояние, то испущенный фотон будет иметь меньшую частоту – возникает стоксов спутник. Если же молекула, до воздействия света находящаяся в возбужденном состоянии, перейдет в основное, то испущенный фотон будет иметь боXльшую частоту – возникает антистоксовый спутник. При этом число молекул, способных принять участие в образовании антистоксовых компонентов рамановского рассеяния, зависит от температуры.

Анализ спектров комбинационного рассеяния приводит к следующим основным выводам:

1)линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от несмещенной линии;

2)частоты ωi не зависят от частоты падающего на вещество света,

аопределяются только молекулярным строением рассеивающего вещества, т.е. характеризуют его состав и структуру;

3)при обычных температурах интенсивность антистоксовых спутников значительно меньше, чем интенсивность стоксовых спутников;

4)интенсивность антистоксовых спутников растет с температурой рассеивающего вещества, в то время как интенсивность стоксовых спутников практически не изменяется.

Спектры комбинационного рассеяния света позволяют выполнять исследования состава и строения вещества. Например, изучать кристаллы, квазичастицы (фононы и др.), идентифицировать химические соединения и обнаруживать их в смеясх, а также определять структуру молекул с неизвестным строением.

150