4.3. Технологические свойства 4.3.1. Проявляемость

Проявляемость копировального слоя — это его способность к избирательному растворению в результате обработки проявляющим раствором после экспонирования. Различие растворимости поли­мерной пленки на экспонированных и неэкспонированных участках обеспечивает фундаментальное свойство процесса проявления - бы­строе удаление копировального слоя с одних участков и медленное (в пределе бесконечно медленное) с других участков копии.

Селективность проявления U рассматривается как отношение скоростей проявления экспонированных и неэкспонированных уча­стков слоя. Если принять, что v, - скорость проявления экспониро­ванного копировального слоя, a v_m - скорость проявления неэкспо­нированного копировального слоя, то селективность проявления негативного копировального слоя можно выразить формулой (4.2), а позитивного — формулой (4.3):

(4.2)

U_n03 = к—, (4.3)

^нэ

где к — коэффициент пропорциональности, обычно в этой формуле принимаемый равным 100.

V

Г Г - к _!i2L • ^ нег ~~ ^л •>

Проявление копии, включая вымывание ФПК, как любой про­цесс растворения, состоит из нескольких стадий, при этом скорость

процесса в целом определяется скоростью протекания самой мед­ленной из его стадий. К ним относятся:

• смачивание поверхности полимерной пленки проявляющим рас­твором (при использовании водных растворов поверхность пленки должна быть гидрофильной);

• проникновение молекул растворителя вглубь пленки;

• раздвижение макромолекул;

• набухание полимера;

• сольватация макромолекул или образование связей между моле­кулами растворителя и макромолекулами полимера (главным обра­зом, за счет ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия);

• разрыв связей между макромолекулами (в результате флуктуа- ций теплового движения сольватов);

• обратная диффузия в раствор сольватов.

Результатом проявления является удаление продуктов фотохи­мической реакции (позитивного слоя) или реагентов (негативного слоя) с поверхности подложки. В водных проявляющих растворах сольватацию можно считать гидратацией, а сольватами — гидраты, образование которых возможно лишь при наличии у макромолекул полярных или ионных функциональных групп, т. е. при условии, что полимер гидрофилен.

2

Рис. 4.14. Кинетика проявления

экспонированных 1 и неэкспонированных 2 участков позитивного копировального слоя

Проявление копировального слоя может быть достигнуто так- ^h же за счет разрушения адгезион­ных связей между полимерной пленкой и подложкой. При этом существенное влияние оказывают гидродинамические условия про­цесса. Эффективность обработки копии в проявляющем растворе оценивается путем построения кривых кинетики процесса про­явления. Кривые кинетики про­

явления слоев (рис. 4.14) строят на основании данных измерения толщины слоя h в процессе проявления копий, полученных при раз­личных режимах экспонирования.

Скорость проявления копии зависит от величины экспозиции, ти­па копировального слоя, его толщины, режимов нанесения, условий обработки и может быть оценена зависимостью

Vnp = а ц~^р ,

где а — число молекул растворенного вещества; |i_/z - молекулярная масса; р- константа скорости.

На практике проявляемость оценивается через избирательность проявления W, определяемую отношением критической продолжи­тельности т , при которой начинается разрушение тех участков

копировального слоя, которые должны сохраниться на подложке, к практически принятой продолжительности проявления Т_пр :

W= ^SL. (4.4)

^Гпр

Избирательность проявления отражает степень его критичности, следовательно, надежность технологического процесса. Очевидно, чем больше избирательность, тем в меньшей мере скажутся на каче­стве копии отклонения от оптимальных условий проведения копиро­вального процесса и тем надежней система копировальный слой — проявитель. Кроме того, при неизменном составе слоя величина из­бирательности проявления является критерием для выбора прояви­теля, оптимальных режимов экспонирования и проявления.

Метод определения избирательности проявления. Определе­ние избирательности проявления копировального слоя проводят, оценивая устойчивость слоя к проявляющему раствору на границе экспонированного и неэкспонированного участков. С этой целью вдоль границы наносят пипеткой несколько одинаковых по объему капель проявляющего раствора, и через определенные промежутки времени с момента нанесения капель, их поочередно удаляют фильтровальной бумагой. Момент полного проявления копироваль­ного слоя и начала разрушения его на участке, где он должен сохра­ниться, фиксируются визуально и используются для расчета W по формуле (4.4). Для надежного проведения процесса величина W должна быть не менее 10-12.

4.3.2. Защитные свойства

Защитные свойства копировального слоя характеризуют спо­собность слоя сопротивляться проникновению сквозь него агрессив­ных сред. Чем меньше скорость проникновения сквозь слой обраба­тывающего раствора или вещества, тем выше защитные свойства полимерной пленки. Различные дефекты копировального слоя, такие, например, как инородные включения — пыль, мельчайшие пузырьки воздуха и, в особенности, трещины в слое сильно снижают, а иногда сводят на нет его защитные свойства. Трещины в слое могут возни­кать в результате удаления из него остаточного растворителя при чрезмерном высушивании и повышении, тем самым, хрупкости слоя.

Методы определения защитных свойств. Защитные свойства копировального слоя оцениваются величиной, обратной скорости проникновения сквозь него агрессивной среды. Оценку защитных свойств негативных копировальных слоев проводят после экспони­рования, а позитивных — до экспонирования. Сравнение защитных свойств слоев может проводиться по сопоставлению кривых кинети­ки изменения сопротивления пленки в проявляющем или обрабаты­вающем растворах. Если слой нанесен на металлическую подложку, то стойкость копировального слоя может оцениваться, например, падением омического сопротивления пленки под действием агрес­сивной среды.

4.3.3. Поверхностные свойства

Поверхностные свойства копировальных слоев определяют па­раметры смачивания полимерных пленок рабочими растворами и веществами, как в процессе изготовления печатных форм, так и при печатании.

Смачивание поверхности оценивается краевым углом смачива­ния 0, характеризующим самопроизвольное растекание жидкости на поверхности твердого тела, и определяется соотношением трех сил поверхностного натяжения, возникающих на границах раздела фаз газ-жидкость-твердое тело. Связь между этими величинами описы­вается уравнением Юнга:

cos0 = °^тг ~~ , (4.5)

где а_тг _ поверхностное натяжение на границе раздела фаз твердое тело-газ; о^-твердое тело-жидкость; о_жг - жидкость-газ.

Поверхности твердых тел в зависимости от характера избира­тельного смачивания водой классифицируются как гидрофильные 0_НіО(9О°, гидрофобные 0_HlO^>9O^o и абсолютно гидрофобные, для

которых 0_НлО >90° не только в избирательных условиях, но и на

Лт

воздухе. Если полярную жидкость обозначить буквой в (вода), а не­полярную м (масло), то уравнение (4.5) приобретает вид:

COS0 = —— .

Поверхностные свойства копировальных слоев различны и могут направленно изменяться в процессе изготовления печатных форм. Так, копировальные слои на основе ОНХД гидрофобны от природы, другие, в состав которых входит ПВС, приобретают гидрофобные свойства в результате экспонирования и иных технологических опе­раций. Необходимые поверхностные свойства копировального слоя определяются функциями, выполняемыми слоем в процессе изго­товления печатной формы и ее эксплуатации. Если копировальный слой сохраняется на печатающих элементах готовой формы, то, оче­

видно, что необходимым условием является его олеофильность, т. е. смачиваемость печатной краской в процессе печатания.

Поверхностные свойства копировальных слоев оказывают суще­ственное влияние на процесс изготовления копии. В зависимости от полярности копировальные слои различаются по степени смачивае­мости проявляющими растворами. Негативные слои хорошо смачи­ваются проявляющими растворами и при использовании водного раствора обладают гидрофильными свойствами. Позитивные, наобо­рот, гидрофобны и хуже смачиваются обрабатывающими раствора­ми. Хорошая смачиваемость поверхности копировального слоя по­зволяет улучшить его проявляемость, уменьшить время проявления за счет увеличения скорости растекания проявляющего раствора по поверхности слоя.

Методы определения поверхностных свойств. Поверхностные свойства оцениваются 0, который измеряется в избирательных усло­виях — поверхность контактирует одновременно с двумя разными по полярности жидкостями: водой и вазелиновым маслом. Измере­ние смачиваемости поверхности может проводиться также путем измерения поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Экс­периментальное определение поверхностного натяжения на границе жидкость-газ о_жг не вызывает затруднений. Напротив, поверхност­ное натяжение на границе твердого тела с воздухом а_тг и жидкостью а_тж можно оценить только используя косвенный метод, рассчитав

предварительно параметры поверхностного натяжения двух жидко­стей, резко отличающихся по полярности, на границе их с воздухом. Одной из жидкостей может быть выбрана вода, так как ее поверхно­стное натяжение определяется как правило полярными силами о", а другой — метилениодид (CH2J2). Поверхностное натяжение послед­ней определяется в основном дисперсионными силами (Л

(4.6)

а

жг

а

жг

Измеряя 0 для каждой из них, решают систему уравнений с двумя неизвестными, используя формулу (4.6), вычисляют а_тг и о"_г:

^атг = + >

где и а"_г — дисперсионная и полярная составляющие. На границе с воздухом о_Ні0 = 72,8 мН/м; а_сн^₂ = 50,8 мН/м.

С некоторым допущением в виде полярной составляющей объе­динены все недисперсионные силы, а именно, силы водородных свя­зей, взаимодействия кислотных и основных групп, взаимодействия диполей, индуцированные взаимодействия диполей.

4.3.4. Адгезия копировального слоя к поверхности подложки

и износостойкость

Адгезия относится к поверхностным явлениям и характеризует сопротивление нарушению контакта двух разнородных тел. Адгези­онные свойства пленки копировального слоя оцениваются работой отрыва, затраченной на единицу площади поверхности подложки.

В адгезии полимерных пленок определяющую роль играют силы молекулярного взаимодействия, а также существенное влияние в формирование адгезионного контакта вносят электрические силы, возникающие на поверхности подложки. Адгезионное взаимодейст­вие определяется путем вычисления адгезионного натяжения г_а:

Га = °_тг - °тж =

Физический смысл г_й заключается в том, что эта сила действует

на единицу длины линии смачивания со стороны твердого тела.

Адгезия пленки копировального слоя формируется при нанесе­нии копировального раствора на подложку, именно тогда происхо­дит установление контакта, зависящего от сил межмолекулярного притяжения и смачивания поверхности подложки копировальным раствором. Адгезия слоя определяется химическим строением све­точувствительных и пленкообразующих компонентов копироваль­ных растворов. Адгезия тем больше, чем меньше различаются по величине поверхностного натяжения подложка и наносимый слой. Поэтому гидрофильная пленка хорошо удерживается гидрофиль­ной поверхностью подложки, а гидрофобная — гидрофобной по­верхностью.

Адгезия слоя должна быть достаточной для проведения техноло­гического процесса изготовления печатной формы и не должна за­труднять процесс удаления слоя после выполнения им соответст­вующих функций. В технологиях, предусматривающих сохранение копировального слоя на поверхности формы, слой должен обладать максимальной адгезией к подложке. Адгезионный контакт слоев не должен разрушаться в процессе печатания при длительных цикличе­ских нагрузках.

Направленное нарушение адгезионных связей копировального слоя с подложкой происходит при его проявлении, а также при его удалении с печатной формы. Это нарушение происходит в процессе изготовления формы после выполнения слоем необходимых функ­ций. Существенное значение при этом имеют гидродинамические условия процесса удаления слоя.

Прочная адгезия копировального слоя к подложке позволяет улучшить его защитные свойства в процессе изготовления печат­ной формы и повысить тиражестойкость формы. Для повышения прочности адгезионной связи слоев на основе ФПК с подложкой на ее поверхность наносится адгезионный (клеевой) слой, который может при этом выполнять и другие дополнительные функции. Прочность адгезии слоя ФПК к подложке может быть также повы­шена путем модификации светочувствительного слоя за счет при­вивки полимера.

Износостойкость копировального слоя играет важную роль в том случае, когда копировальный слой выполняет функцию печа­тающих элементов и подвергается абразивному износу в процессе печатания под действием бумажной пыли, красочных пигментов и по другим причинам. Механический износ копировального слоя ока­зывает влияние на тиражестойкость формы и определяется адгези­онной прочностью, микрогеометрией поверхности и толщиной слоя.

Методы определения адгезии. Характеристикой адгезии в оп­ределенной мере могут служить прочностные показатели. Поэтому для ее определения используются в основном механические мето­ды — такие как изгибание, царапанье, стирание или вдавливание участка формной пластины с определенным усилием и истирание поверхности копировального слоя вплоть до отслаивания. При ис­пользовании истирания слой на пластину может наноситься в виде решетки определенного размера. При изгибании прочность сцеп­ления слоя с подложкой оценивают количеством баллов (из пяти) или числом двойных перегибов.

Наиболее распространенными приборами измерения адгезии служат силоизмерители, например, динамометры, определяющие адгезию по усилию отрыва пленки от подложки. Во многом такая методика является условной, так как не позволяет оценить, какого типа разрушения связей произошли под действием приложенного усилия. Разрушения могут носить как адгезионный, так и когези- онный характер, при котором наблюдается разрыв по массиву слоя или подложки.

На практике адгезию не оценивают, а определяют износостой­кость копировального слоя (и) путем моделирования условий его эксплуатации по изменению толщины слоя h в результате истира­ния; и выражается в % и характеризует изменение начальной толщи­ны h_Q на участках копии, соответствующих печатающим элементам:

и= !b>d!L\00%,

К

где hi — конечная толщина слоя после истирания.

Другой метод заключается в определении табер-фактора износа Т при выбранной нагрузке путем шлифования поверхности слоя специальными кругами, например, на приборе «Абразер». Одновре­менно фиксируются потери веса образца Р в мг через определенное число циклов истирания N; Т рассчитывается по формуле

_т= (/>-Р₂)1000 N '

где Р\ и Pi — вес образца до и после истирания.

4.3.5. Сохранность свойств копировальных слоев

Разработка копировальных слоев на основе диазосоединений и фотополимеризуемых композиций позволила создать производство предварительно очувствленных формных пластин, предназначенных для долговременного хранения и использования. Пластины реко­мендуется хранить в зависимости от их типа, как правило, 1-2 года. Последующие изменения качественных показателей формных пла­стин при превышении рекомендованного срока хранения связаны в основном со «старением» копировальных слоев. Под термином «старение» копировального слоя понимают совокупность химиче­ских и физических превращений, происходящих в системе слой- подложка при хранении формных пластин или их эксплуатации, приводящих к потере комплекса рабочих свойств. На практике «ста­рение» копировального слоя проявляется в изменении светочувстви­тельности, проявляемое™ и адгезии слоя к подложке.

Если при хранении формных пластин копировальный слой под­вергается воздействию многочисленных факторов (тепла, влаги, ки­слорода, механическим нагрузкам, воздействию материала формной подложки), то они создают условия для инициирования и развития различных химических реакций, влияющих на сохранность слоя.

Сохранность копировального слоя может быть полностью нару­шена также при хранении пластин во вскрытой упаковке при акти- ничном освещении. Для сохранности свойств копировального слоя необходимо выполнять требования условий транспортировки и хра­нения формных пластин, учитывающих как атмосферные условия хранения, так и время акклиматизации пластин в целостных упаков­ках перед их использованием.

Сохранность слоев на основе ФПК достигается нанесением за­щитных пленок, покрывающих их поверхность и препятствующих диффузии летучих веществ (в том числе кислорода воздуха), а также предохраняющих ФПС от механических повреждений.

Методы определения сохранности копировальных слоев сводят­ся к измерению и сравнительной оценке сенситометрических, ре- продукционно-графических и других свойств формных пластин по­сле длительного хранения, или искуственного состаривания путем выдерживания при определенной температуре и времени. Нужно иметь в виду, что метод длительного хранения требует слишком много времени, а методы ускоренной оценки отличаются большой неточностью.

4.3.6. Факторы, влияющие на технологические свойства

копировальных слоев

Технологические свойства во многом определяются характери­стиками копировальных слоев, которые закладываются при изготов­лении формных пластин и являются неизменными для слоев опреде­ленного типа. К ним относятся:

• химический состав, природа и концентрация компонентов;

• толщина копировального слоя;

• природа и микрогеометрия подложки;

• способы нанесения и сушки (см. § 5.2.3).

Условия изготовления копии (в основном, это режимы экспони­рования и проявления) относятся к факторам, весьма существенно влияющим на технологические свойства копировальных слоев.

Химический состав копировального слоя влияет на его прояв- ляемость, защитные и поверхностные свойства, адгезию к подложке, износостойкость и сохранность. Так, растворимость пленкообра­зующего полимера, входящего в состав слоя, влияет на проявляе- мость, а защитные свойства копировального слоя зависят от его мо­лекулярной структуры. Пленки фибрилярной структуры, в которых макромолекулы развернуты в виде нитей — фибрилл, как правило, более прочные, чем пленки глобулярной структуры, где макромоле­кулы свернуты в клубок. В фибрилярных пленках легче протекает сшивание макромолекул с образованием пространственно-сетчатой структуры. Фибрилярные пленки менее склонны к набуханию, по­этому лучше защищают поверхность, на которую нанесены, и более прочно ею удерживаются. Это обусловлено тем, что фибриллы име­ют большее число точек контакта друг с другом и с подложкой.

Толщина копировального слоя влияет на проявляемость, защит­ные свойства, а также на прочность адгезионной связи с подложкой. Эффективным средством, воздействующим на адгезионную проч­ность копировального слоя к подложке, является выбор оптималь­ных условий его формирования. Чем больше толщина копироваль­ного слоя, тем проявляемость и защитные свойства слоя выше. С уменьшением толщины слоя прочность адгезионного соединения, как правило, возрастает, что объясняется влиянием внутренних на­пряжений в слое на величину адгезии.

Природа подложки оказывает большое влияние на сохран­ность свойств слоя. Известно, что силовое поле твердой поверхно­сти простирается вглубь соседней фазы на значительное расстоя­ние. Вследствие этого на границе с подложкой возникает слой, отличающийся по структуре и физико-механическим свойствам от основной массы копировального слоя. Толщина и степень отличия его свойств зависят от характера взаимодействия слоя с подложкой и сказываются на адгезионной прочности и других свойствах слоя в процессе хранения.

Изучение влияния условий хранения на сенситометрические и технологические свойства слоев показало, что повышение темпера­туры и влажности в присутствии кислорода воздуха приводит к снижению светочувствительности и проявляемое™ слоя.

Микрогеометрия поверхности подложки оказывает сущест­венное влияние на технологические свойства копировального слоя, такие как проявляемость, адгезионную прочность и поверхностные свойства. Микрогеометрия поверхности определяется структурой подложки и влияет на смачиваемость этой поверхности проявляю­щим и другими обрабатывающими растворами.

На проявляемость слоя, помимо его состава и толщины, влияют величина экспозиции и условия проявления (способ проявления, со­став проявителя, время, температура проявляющего раствора, гид­родинамические условия подачи проявляющего раствора к поверх­ности пластины и др.).

Защитные свойства слоя зависят от используемого в его составе полимера и от степени его сшивки, которая может быть увеличена в результате химической или термической обработки. Излишне высо­кая температура обработки может привести к росту внутренних на­пряжений в слое (из-за снижения концентрации пластификатора), что может стать причиной нарушения целостности пленки. Защит­ные свойства копировального слоя определяются также условиями проведения копировального процесса и зависят от величины экспозиции и состава проявителя.

На защитные свойства полимерных пленок влияют, в первую очередь, смачиваемость или несмачиваемость поверхности прояв­ляющим, увлажняющим или другими рабочими растворами. Если эти растворы водные, то с увеличением гидрофобности пленки ее защитные свойства возрастают. Влияние оказывает и величина рН рабочих растворов, поскольку степень их проникновения зависит от растворимости пленкообразующего полимера, входящего в состав слоя. Смачиваемость копировального слоя обрабатывающими рас­творами увеличивается с ростом микронеровностей подложки.