3.2.2. Фотохимические процессы в негативных слоях

Разновидности негативных слоев. В зависимости от природы светочувствительного компонента используются негативные слои, содержащие гидрофильные полимеры (или связующие) с диазосмо- лами или ФПС.

Диазосмолы представляют собой продукты конденсации диазо- ниевых солей с алифатическими альдегидами. Соль диазония явля­ется светочувствительной формой диазосоединений — органических веществ, продуктов взаимодействия солей первичных ароматиче­ских аминов с азотной кислотой.

Диазосмолы являются полимерами, полученными конденсацией

\

диазония, наличие ионных диазогрупп = N делает смолу рас­

творимой в воде. Примером диазосмолы может служить продукт по­ликонденсации 1-диазо, 4-дифениламина с формальдегидом.

Поскольку диазосмолы не образуют достаточно прочных по­верхностных пленок, то они вводятся в качестве светочувствитель­ных компонентов в гидрофильные пленкообразующие полимеры, например, в ПВС. Наряду с ВМ ПВС используется ВМ ПВП. Для повышения поверхностной прочности слоя в копировальный раствор могут вводиться полимерные связующие, содержащие водораствор- мые функциональные группы, например, карбоксильные (-СООН) и цианогруппы (-CN).

Для создания однокомпонентной системы могут быть использо­ваны диазониевые полимерные компаунды с высокой молекулярной массой, например, изоцианатоэтилметакрилат в сочетании с диазо- полимером, таким как 4-^-этил-Ы-гидроксиэтиламин) ацетанилид. Считается, что диазополимерные слои поглощают излучение при­мерно вдвое большее по сравнению с обычными слоями, содержа­щими полимерные связующие. В состав диазониевых компаундов могут входить и другие азотосодержащие вещества, например, ази­ды R-N₃ и бисазиды N3-R-N3, способные задубливать коллоиды в результате внедрения в структуру молекул полимера свободных ра­дикалов, образовавшихся под действием света.

Слои с использованием диазосоединений стали применяться с 50-х гг. XX в. Вначале использовались диазосоединения, продукты разложения которых, не оказывая непосредственно дубящего воз­действия на гидрофильный коллоид, восстанавливали дихромат ка­лия. Такие слои применялись в глубокой печати. Затем областью применения слоев, содержащих гидрофильный коллоид и диазосмо- лу, стало изготовление форм плоской офсетной печати. К достоин­ствам слоя относятся возможность проявления водой, низкая стои­мость, экологическая безопасность и хорошая сохранность свойств. Двухкомпонентные слои, наряду с диазосмолой содержащие свя­зующие вещества, являются наиболее распространенными в нега­тивно работающих формных пластинах плоской офсетной печати.

Основными ингредиентами фотополимеризуемых композиций являются сшивающие агенты, пленкообразующие несветочувстви­тельные полимеры, фотоинициаторы, сенсибилизаторы и целевые добавки.

Сшивающие агенты — органические соединения: мономеры и олигомеры, способные образовывать линейные полимерные молеку­лы, а также пространственно сшитые трехмерные структуры. Обра­зование таких структур достигается благодаря раскрытию двойных связей в соединениях, содержащих не менее двух повторяющихся

звеньев: ^С = СН₂.

Наиболее часто в качестве сшивающих агентов в ФПК ис­пользуются моно- и полифункциональные мономеры или олиго­меры, имеющие в своем составе винильные фрагменты. Это могут быть ненасыщенные карбоновые кислоты (акриловая, метакрило- вая), активизированные сопряжением с карбонильными, сложно- эфирными и фенильными группами; сложные эфиры; амиды не­насыщенных одно- и двухосновных кислот и их производные (акриламид, метилакриламид), стирол и его производные, а также уретаны, (мет)акрилаты и др.

Химическая природа пленкообразующего полимера помимо фи- зико-химических и оптических свойств определяет растворимость ФПК в воде или другом неорганическом или органическом раствори­теле. В качестве водорастворимых полимеров используют ПВС и его сополимеры, водорастворимые производные целлюлозы или поли­эфиры. Из растворимых в органических растворителях или их смеси (сольвентных) полимеров применяются каучуки, термоэластопласты, например, дивинилстирольные или изопренстирольные блок-сополи­меры. В качестве щелочерастворимых полимеров известно использо­вание АЦС, а также сополимеров метакриловой кислоты и метилме- такрилата или сополимера стирола, малеинового ангидрида и метак­риловой кислоты.

Фотоинициаторы — низко- или высокомолекулярные органи­ческие соединения, назначение которых состоит в поглощении излу­чения определенной длины волны и ускорении реакции фотополи­меризации. В зависимости от механизма образования активных частиц различают фотодиссоциирующие и фотовосстанавливаю- щие фотоинициаторы. В качестве фотодиссоциирующих чаще всего используются бензоин и его производные, а также диазосоединения, дисульфиды, органические перекисные соединения. Фотовосстанав- ливающие фотоинициаторы — это антрахинон и его производные, бензофенол, красители, а также ароматические нитросоединения.

В отличие от фотоинициаторов сенсибилизаторы, расширяю­щие спектральную чувствительность, не претерпевают изменений химического строения и инициируют процесс полимеризации пере­носом энергии электронного возбуждения, что необходимо для ак­тивизации молекул мономера.

Целевые добавки позволяют регулировать степень и скорость физико-химических превращений в слое. К ним относятся ингибито­ры термо- и фотополимеризации, а также ускорители, пластифика­торы, наполнители, смачиватели и др.

В зависимости от физического состояния ФПК подразделяются на ТФПМ, находящиеся в воздушно-сухом состоянии, и ЖФПМ — в вязкотекучем состоянии. Параметрами, которые определяют агре­гатное состояние слоя, являются природа, состав и соотношение компонентов ФПК. Начало промышленному использованию ФПК было положено в 60-х гг. XX в., когда в США выпустили пластины для изготовления фотополимерных форм типографской печати. Не­сколько позже стали применяться ФПС для изготовления форм пло­ской офсетной печати и металлических форм типографской печати.

Фотохимия слоев с применением диазосмолы с гидрофиль­ными полимерами. Ароматические диазосоединения в общем виде можно представить формулой

ArN₂ X,

где Аг — ароматический остаток; х — остаток большей частью не­органической кислоты.

При фотолизе диазониевых солей в результате воздействия УФ- излучения рвется химическая связь между арильным радикалом и азотом, отщепляется свободный азот, а катион Аг⁺ сразу же реагиру­ет с водой, образуя уже не ионное, а молекулярное соединение АгОН:

Аг — N⁺ = N • х" + Н₂0 ^hv > TN₂ +АгОН + Их

Под воздействием лучистой энергии в диазосмоле протекает ре­акция по гетеролитическому механизму, типичная для диазониевых солей:

⁴C-N⁺ = N-Cr + Н₉0 —N₂ +^NCOH + НС1

//

В результате реакции фотодиссоциации гидрофильные ионные группы исчезают и диазосмола теряет растворимость в воде. Диа­зосмолы обладают достаточно высокой светочувствительностью в области ближнего УФ-излучения. Величина энергии химической

цепи идет с большой скоростью и требует малой энергии, протекая с выделением тепла.

В ФПК обычно используются мономеры или олигомеры, содер­жащие акрилатные группы, которые полимеризуются в присутствии фотоинициатора с помощью радикальных реакций. Так, акриламид может быть введен в другие полимеры, где он выполняет функцию поперечной сшивки:

Н н

\ / П С = С

Н Н

і і

-с-с-

I I

н conh₂

hv + Ф

н ⁴conh₂

Поперечное сшивание с потерей растворимости может происхо­дить под действием УФ-излучения в результате димеризации, т. е. комбинирования двух молекул в форме одной. Так, финилакриловая кислота димеризуется через акриловую двойную связь следующим образом:

сн = сн - соон —^ <Г> - сн - снсоон

<2>-СН-СНС00Н

Щелочерастворимые и растворимые в органических растворите­лях финилпропиловая кислота и другие акриламиды, растворяемые в щелочах и в органических растворителях, объединяются в линейные полимеры. Под действием УФ-излучения цепи поперечно сшивают­ся через акрилатные группы, что сопровождается ростом молеку­лярной массы и снижением растворимости слоя.

Растворимость полимеров в воде обусловлена достаточным со­держанием полярных групп в главной или боковых цепях. Взаимо­

действие молекул воды с полимерами, содержащими неионогенные полярные группы (-ОН, -О-, -NH2-, -CONH-, -СОН) обусловлено главным образом диполь- дипольным взаимодействием и водород­ной связью. В случае использования полимеров с ионогенными по­лярными группами (-SO3H, -СООН, -COONa, -COONH4) к этим типам межмолекулярных сил прибавляется иондипольное взаимо­действие.

При вымывании водорастворимых или вододиспергируемых по­лимеров вода растворяет или диспергирует помимо полимеров и иные компоненты ФПК: мономеры, фотоинициаторы, красители и другие добавки. Щелочерастворимость полимерам придает наличие СООН-групп. При воздействии на ФПК, в состав которой входят, например, АСЦ и олигоэфиракрилат, в полимере образуются ионные группы по схеме:

RCOOH + ОН" — RCOO" + Н₂0

При взаимодействии гидроокиси натрия с карбоксильными группами образуется натриевая соль АСЦ.

В процесс растворения ФПК вовлекаются и другие ингредиенты, где они растворяются или эмульгируют, а сложноэфирные состав­ляющие в щелочных средах подвергаются гидролизу. Полимеры на основе диен-стирольных термоэластопластов вымываются хлориро­ванными углеводородами, такими как трихлорэтилен (С₂НС1з), тет- рахлорэтилен или перхлорэтилен (С₂С1₄), которые характеризуются высокой токсичностью. В конце 80-х гг. XX в. появились раствори­тели, заменяющие хлорированные углеводороды. Они представляют собой смеси алифатических углеводородов и спиртов, ароматиче­ских углеводородов и бутанола или др.

В настоящее время в состав вымывных растворов часто включа­ют эфиры уксусной кислоты, нефтяные алифатические или аромати­ческие фракции и спирты. Однако еще находят применение раство­ры, содержащие бутиловый спирт (Л-С4Н9ОН) и перхлорэтилен. Молекулы растворителя, проникая в пространство между цепями

полимера, ослабляют взаимодействие между макромолекулами, при­водя к их сольватации. В процессе сольватации разрушаются связи между отдельными участками макромолекул, происходит раздвига­ние сегментов, звеньев и цепей, которое вызывает набухание поли­мера. Этот процесс приводит к его растворению с постепенным пе­реходом макромолекул в гелеобразующий слой набухшего полимера и последующей диффузией в растворитель. Далее образуются ис­тинные растворы полимеров.

3.2.3. Фотохимические процессы в позитивных слоях

Разновидности позитивных слоев. Позитивные слои могут различаться в зависимости от строения, концентрации, молекуляр­ного веса ОНХД, природы заместителей и их положения в структуре молекул, от использования ОНХД или — химически сшитого с мак­ромолекулами полимера, а также в зависимости от природы пленко­образующего полимера и растворителей.

ОНХД представляют собой эфиры (I), (II) или амиды (III) суль­фокислот:

= N₂ m = N₂ m=N₂

0=S=0 0=S=0 0=S=0

OR OR HN - R

(О (II) (III)

От природы заместителя и его положения зависят термостабиль­ность ОНХД, его спектральная чувствительность, а также проявляе­мое^ слоя в водно-щелочных растворах. Использование этого соеди­нения с большим молекулярным весом или смеси таких соединений ослабляет его склонность к кристаллизации, однако затрудняет уда­

ление продуктов фотохимического разложения. Поэтому к раство­рам ОНХД добавляют высокомолекулярные пленкообразующие ве­щества, способные повышать вязкость. ОНХД либо вводят в поли­мер, либо химически сшивают его с хмакромолекулами полимера. Такими полимерами являются фенольные смолы, в частности, ново- лачная смола:

ОН

он

ОН

-OL-

п

Л-сн₂

В составе копировальных слоев могут использоваться диазопро- дукты, получаемые в результате реакции нафтохинондиазидсульфо- хлорида с новолачной смолой. Звено полимера (при п = 2-5) с моле­кулой ОНХД имеет следующее строение:

сн₂-ґ^-сн₂-

—¹ п

Для образования пленок, обладающих высокой прочностью, смолу вводят в светочувствительную композицию в дополнительном количестве, превышающем диазопродукт по весу. Новолачная смола хорошо растворяется в водно-щелочных растворах. Однако при до­бавлении ОНХД растворимость слоя падает, поскольку, обладая гидрофобными свойствами, он действует как ингибитор. В копиро­

вальных слоях на основе ОНХД используются органические раство­рители или их смеси, например, диметилформамид, этилцеллозольв, ацетон. Они должны хорошо растворять составляющие компоненты композиции и смачивать подложку.

Такие копировальные слои появились в 70-х гг. XX в. и нашли широкое применение для изготовления, прежде всего, форм пло­ской офсетной печати. Они характеризуются стабильностью и дли­тельной сохранностью рабочих свойств, хорошей адгезией к ме­таллам, устойчивостью к изменениям влажности и температуры воздуха, отсутствием набухания при проявлении, нечувствительно­стью к кислородному ингибированию, а также возможностью по­лучения реверсивного изображения (см. рис. 3.2).

Фотохимия слоев на основе ОНХД при получении пози­тивного изображения. В копировальных слоях на основе ОНХД под действием излучения происходит реакция фотодиссоциации, сопровождаемая фотодеструкцией ароматического кольца диазо- соединения:

(і) (id

(3.2)

н і

w^=c=0 Од"^соон

(Ш) (IV)

Под действием актиничного излучения происходит превращение ОНХД (I) в инденкарбоновую кислоту — реакция (3.2, IV). Причем, если исходное соединение до облучения было растворимо только в органических растворителях, то после воздействия излучения, образо­вавшиеся продукты разложения приобретают растворимость в водно- щелочных растворах.

На первой стадии реакции (3.2) в результате действия УФ- излучения от молекулы ОНХД (I) отщепляется азот и образуется бирадикал (II) — карбен. Карбен — реакционно-способная, корот­ко живущая промежуточная частица, в которой один из атомов уг­лерода обладает двумя несвязанными электронами. Он отличается крайней неустойчивостью и сразу же превращается в кетен (III). В присутствии воды его карбонильная группа гидролизуется с обра­зованием щелочерастворимого производного, содержащего кар­боксильную группу. Главным в приведенных реакциях является переход от гидрофобных свойств соединения (I) к гидрофильным свойствам продукта (IV) реакции (3.2).

Отсутствие воды или ее недостаточное количество в реакцион­ной смеси приводит к тому, что после раскрытия двойной связи в молекулах кетена они способны реагировать между собой, образуя димеры. При появлении воды димеры разрушаются, образуя две молекулы карбоновой кислоты. Кетены могут взаимодействовать и с полимером с образованием сшивок с ОН-группами смолы. Для подавления этой реакции в состав слоя добавляют, например, ами­ны, с которыми кетен взаимодействует более эффективно, чем с полимером.

Реакция может быть обратимой, когда часть молекул инде- карбоновой кислоты реагирует с неразложившимися молекулами диазосоединения, в результате чего образуется азокраситель ма­линового цвета. Выход красителя может быть снижен при увели­чении экспозиции.

Наличие карбоксильной группы придает продукту фотолиза рас­творимость, что обеспечивает возможность удаления слоя с экспо­нированных участков. Однако в воде или в нейтральных растворах (рН = 7) процесс идет медленно. Это объясняется тем, что инденкар- боновая кислота — очень слабый электролит и в нейтральной среде находится в основном в молекулярном, а не в ионном состоянии. Щелочная среда (рН > 7) водного раствора смещает равновесие электролитической диссоциации кислоты в сторону образования ионной формы, т.е. в сторону увеличения ее растворимости:

н

- СООН"

н

-СООН +ОН

Одновременно в водно-щелочном растворе на экспонированных участках наблюдается некоторое растворение полимера (фенольная смола — слабая кислота и ее диссоциация, следовательно, и раствори­мость также возрастает с увеличением щелочности раствора). Исполь­зование щелочного раствора снижает адгезию экспонированного слоя к подложке. На неэкспонированных участках низкая растворимость слоя объясняется тем, что полимер защищен молекулами диазосоединения.

Фотохимия слоев на основе ОНХД при получении негатив­ного изображения. Копировальные слои на основе ОНХД облада­ют достаточно высокой термоустойчивостью. Тем не менее, при температурах 140-150°С в слоях происходят процессы термолиза. Термолиз, как и фотолиз, сопровождается образованием кетена, ко­торый в отсутствии влаги способен образовывать димеры после раскрытия двойных связей в молекулах и их взаимодействия между собой. Образование пространственной структуры приводит к сни­жению растворимости слоя. Скорость термолиза неэкспонирован­ного слоя зависит от температуры и природы диазосоединения. В экспонированном слое ОНХД при температурах 100-140°С может происходить сшивание полимера в результате декарбоксилирова- ния продуктов фотолиза.

Получение на позитивном слое ОНХД негативного (реверсивно­го) изображения достигается специальной термической обработкой (см. §3.1.2) в узком интервале температур экспонированного копи­ровального слоя. Образовавшееся при фотолизе карбонильное про­изводное при нагревании декарбоксилируется с образованием инде- нового производного:

Как и исходный ОНХД, инден препятствует растворению но- волачных смол в щелочном проявляющем растворе, но при этом он не является светочувствительным. Таким образом, создается возможность функционирования копировального слоя в ревер­сивном режиме. В этом случае (см. рис. 3.2) после экспонирова­ния (а) через негативную фотоформу копию подвергают термооб­работке (б) при температуре 100-140°С в течение 30-60 с. На экспонированных участках образовавшаяся инденкарбоновая ки­слота превращается в нерастворимое в щелочи инденовое произ­водное, а на неэкспонированных участках сохраняется ОНХД. В дальнейшем слой подвергают общей засветке (в) и уже на этих участках образуется инденкарбоновая кислота, которая растворя­ется в щелочи после проявления (г) и в результате формируется реверсивное изображение.